Nd2（C7H4NO4）2（SiW12O40）·18H2O的合成及其光電性能的研究

王小玉，蔡李鵬，蔡東明，李晨陽，尹佳成，王 娟

（1.江西省科學院應用化學研究所，江西南昌330029；2.湖北大學化學化工學院，湖北武漢430062）

多金屬氧酸鹽是一類通過氧原子配位橋聯組成的含氧多酸，其多樣性和豐富的拓撲結構使得其在催化材料［1］、磁性材料［2］、電化學材料［3］、醫藥［4］等領域具有潛在的應用價值。多金屬氧酸鹽的結構通式為［XxMmOy］－q（X＝硅、磷、硼、鈷、鐵、銅等；M＝鎢、鉬、鈮、釩等）［5］，分為Keggin 結構、Dawson 結構和Anderson結構，其中Keggin結構具有穩定的拓撲結構，可通過氧原子的配位與過渡金屬或稀土金屬形成配合物，受到研究者的廣泛關注。

稀土金屬離子具有相對較大的離子半徑、良好的發光特性、配位數較大且可變，在磁性材料和催化領域應用廣泛。目前，關于稀土金屬釹和有機配體的合成研究多有報道［6－7］。作者在此利用有機配體2，3－吡啶二羧酸、多金屬氧酸鹽硅鎢酸鈉與稀土金屬釹配位合成了一種新型的硅鎢酸／有機－釹配合物Nd2（C7H4NO4）2（SiW12O40）·18H2O，并對其進行了一系列表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

Nd（NO3）3·6H2O（化學純）、2，3－吡啶二羧酸（分析純）、硅鎢酸（分析純），國藥集團化學試劑有限公司，試劑用前未處理。

Nicolet iS10型傅立葉紅外光譜儀（KBr壓片），美國尼高力公司；Lambda 35 型紫外可見吸收光譜儀、LS－55型熒光光譜儀、TG／DTA 熱重分析儀（氮氣氛圍，升溫速率20 ℃·min－1），美國PE 公司；CHI660C型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 配合物的合成

取0.1335 g（0.799 mmol）2，3－吡啶二羧酸、0.5753g（0.199mmol）硅鎢酸于燒杯中，加熱溶解于水，再加入0.1760 g（0.402 mmol）Nd（NO3）3·6H2O，混合并攪拌至完全溶解。用鹽酸調溶液的pH值至2.0，將混合溶液轉移至25mL 聚四氟乙烯內襯中（填充度為80%），放入170 ℃烘箱中加熱反應5d，緩慢冷卻至室溫，將內襯中的溶液轉移到燒杯中并過濾、洗滌，烘干，得到黃色粉末。

1.3 配合物的表征

對配合物分別進行元素分析、紅外光譜分析、紫外光譜分析、熒光光譜分析、熱重分析和電化學分析。

2 結果與討論

2.1 元素分析

Nd2（C7H4NO4）2（SiW12O40）·18H2O 實驗值（理論值），%：Nd 7.49（7.56）；Si 0.69（0.73）；W 56.67（57.89）；O 28.21（27.71）；C 4.91（4.41）；N 0.77（0.73）；H 1.26（1.15）。

2.2 紅外光譜分析（圖1）

圖1 配合物的紅外光譜Fig.1 IR Spectrum of complex

由圖1可知，1 638.58cm－1和1 572.89cm－1處的吸收峰屬于配體羧基不對稱伸縮振動νas（COO－）和對稱伸縮振動νs（COO－）［8］，1 402.69cm－1處的吸收峰屬于配體吡啶環νas（C＝N）的不對稱伸縮振動，可見，配體2，3－吡啶二羧酸參與了金屬釹的配位。文獻［9］報道，硅鎢酸的紅外光譜有4個特征吸收峰：976 cm－1、926cm－1、879cm－1、766cm－1，配合物對應的吸收峰分別藍移至972.00 cm－1、921.08 cm－1、798.46cm－1、751.91cm－1處，表明硅鎢酸也參與了配位。

2.3 紫外光譜分析（圖2）

圖2 配合物的紫外光譜Fig.2 UV Spectrum of complex

由圖2可知，配合物在261nm 處有較強的紫外吸收。文獻［10］報道，2，3－吡啶二羧酸的紫外吸收在280 nm 附近，因此，配合物在261nm 處的吸收是由2，3－吡啶二羧酸引起的，是以配體為中心的π－π＊躍遷。

2.4 熒光光譜分析（圖3）

由圖3可知，配合物在363nm 處進行激發，分別在431nm 和480nm 處得到發射峰。這是由于，硅鎢酸參與了配位，使得配體2，3－吡啶二羧酸螯合到金屬離子上，增加了配體的剛性，減少了激發態衰變時的輻射能量損失，發射峰波長發生紅移［11－13］。

圖3 配合物的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectrum of complex

2.5 熱重分析（圖4）

圖4 配合物的TG 曲線Fig.4 TG Curve of complex

由圖4可知，配合物從室溫到800℃范圍內，共失重22.7%：室溫到100 ℃，失重3.0%，失去游離的水分子；100～400 ℃，失重9.7%，失去18個結晶水和2個2，3－吡啶二羧酸中未參與配位的羧基；400～550 ℃，失重5.9%，失去2個2，3－吡啶二羧酸中參與配位的羧基和吡啶環［14］，即失去2，3－吡啶二羧酸中剩余的部分；550～800 ℃，失重4.1%，失去硅鎢酸且硅鎢酸還未完全分解。說明配合物具有較好的熱穩定性。

2.6 電化學分析（圖5）

圖5 配合物的循環伏安曲線Fig.5 CV Curve of complex

由圖5可看出，在掃描速率為5mA·s－1、電勢范圍為－0.3～0.3V 的條件下進行掃描，配合物出現了一對氧化還原峰。峰電位Epa＝－0.011 V、Epc＝－0.015V，電位差ΔEp＝4mV＜59mV，表明其為一對可逆的氧化還原峰；半峰電位Epa／2＝－0.038 V、Epc／2＝0.065V，電位差ΔEp／2＝－103mV。對于可逆的氧化還原峰有｜Ep－Ep／2｜＝56.5／n［15－16］，據此可計算出n＝2，即反應過程中轉移的電子數為2。

3 結論

以2，3－吡啶二羧酸和硅鎢酸為配體，合成了一種新型的硅鎢酸／有機－釹配合物Nd2（C7H4NO4）2（SiW12O40）·18H2O。該配合物在261nm 處具有較強的紫外吸收；在361nm 處進行熒光激發，分別在431nm 和480nm 處得到兩個強度不同的熒光發射峰；具有較好的熱穩定性；在－0.3～0.3V 的電勢范圍具有電化學活性。

［1］YANG H，LI J，ZHANG H Y，et al.Facile synthesis of POM＠MOF embedded in SBA－15as a steady catalyst for the hydroxylation of benzene［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2014，195：87－91.

［2］MULLER A，PETERS F，POPE M T，et al.Polyoxometalates：Very large clusters－nanoscale magnets［J］.Chemical Reviews，2002，98（1）：239－272.

［3］SADAKANE M，STECKHAN E.Electrochemical properties of polyoxometalates as electrocatalysts［J］.Chemical Reviews，2002，98（1）：219－238.

［4］RHULE J T，HILL C L，JUDD D A，et al.Polyoxometalates in medicine［J］.Chemical Reviews，1998，98（1）：327－358.

［5］NIU J Y，GUO D J，WANG J P，et al.1DPolyoxometalate－based composite compounds derived from the Wells－Dawson subunit：Synthesis and crystal structure of［｛Ce（DMF）4（H2O）3｝｛Ce（DMF）4（H2O）4｝（P2W18O62）］·H2O and［｛La（DMF）6（H2O）｝｛La（DMF）4.5（H2O）2.5｝（P2W18O62）］［J］.Crystal Growth ＆Design，2004，4（2）：241－247.

［6］SHE J B，LI D D，HOU C Q，et al.Synthesis，crystal structure and photophysical properties of a neodymium trifluoroacetate complex with 2，2′－bipyridine［J］.Journal of Rare Earths，2011，29（3）：193－197.

［7］MAHATA P，RAMYA K V，NATARAJAN S.Synthesis，structure and optical properties of rare－earth benzene carboxylates［J］.Dalton Transactions，2007，（36）：4017－4026.

［8］NAKAMOTO K.Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds［M］.John Wiley ＆Sons，1978：69－88.

［9］AMANPREET K，GEETA H，MANINDER S H.Spontaneous resolution upon crystallization of 3D，chiral inorganic networks assembled from achiral，polyoxometallate unites and metal ions［J］.Crystal Growth ＆Design，2013，13（9）：3996－4001.

［10］范瑞清，王平，任錦宇，等.2，6－吡啶二甲酸鏑配位聚合物的合成、晶體結構及其發光性能研究［J］.光譜學與光譜分析，2011，31（7）：1734－1738.

［11］YANG L R，SONG S，ZHANG W，et al.Synthesis，structure and luminescent properties of neodymium（Ⅲ）coordination polymers with 2，3－pyrazinedicarboxylic acid［J］.Synthetic Metals，2011，161（9）：647－654.

［12］VOGLER A，ADAMSON A W，FLEISCHAUER P D.Concepts of Inorganic Photochemistry［M］.John Wiley ＆Sons，1975：291－293.

［13］VALEUR B，BERBERAN－SANTOS M N.Molecular Fluorescence：Principles and Applications［M］.John Wiley ＆ Sons，2012：179－201.

［14］LYSZCZEK R，MAZUR L.Synthesis，crystal structure，spectroscopic and thermal investigations of neodymium（Ⅲ）biphenyl－4，4′－dicarboxylate framework［J］.Central European Journal of Chemistry，2012，10（4）：1165－1174.

［15］QIAO Y，DA N，CHEN D，et al.Spectroscopic properties of neodymium doped high silica glass and aluminum codoping effects on the enhancement of fluorescence emission［J］.Applied Physics B，2007，87（4）：717－722.

［16］WANG J，HE F，WANG X，et al.Synthesis，structure and electrochemical behavior of an organic－inorganic hybrid compound based on Dawson－type polyoxometalates［J］.J Coord Chem，2011，64（13）：2312－2320.