淺談纖維素改性預(yù)處理工序

付鈺?牟悅興?蘇寧

摘 要：纖維素是世界上蘊(yùn)藏量最豐富的天然高分子化合物，生產(chǎn)原料來源于木材、棉花、棉短絨、麥草、稻草、蘆葦、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。纖維素預(yù)處理工藝是纖維素改性的第一步，其方法包括物理和化學(xué)兩種。

關(guān)鍵詞：纖維素;預(yù)處理

1.纖維素概述

纖維素是地球上最古老、最豐富的天然高分子化合物，是取之不盡用之不竭的人類最寶貴的可再生資源。纖維素工業(yè)始于十八世紀(jì)中葉，是高分子化學(xué)誕生及發(fā)展時(shí)期的主要研究對象，纖維素及其衍生物的研究成果為高分子物理和化學(xué)學(xué)科的創(chuàng)立、發(fā)展和豐富做出了重大貢獻(xiàn)。

纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖。不溶于水及一般有機(jī)溶劑。是植物細(xì)胞壁的主要成分。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纖維素含量接近100%，為天然的最純纖維素來源。一般木材中，纖維素占40～50%，還有10～30%的半纖維素和20～30%的木質(zhì)素。

纖維素是地球上最豐富的資源 ，長期以來 ，一直是紡織、造紙工業(yè)的主要原料。纖維素以其可再生性、生物可降解性及成本優(yōu)勢日益受到人們的重視，在新材料、化工原料、醫(yī)藥、食品、環(huán)境等領(lǐng)域?qū)w維素應(yīng)用的研究十分活躍。繼微晶纖維素后，近年來國際上對粉末纖維素的研究嶄露頭角，在藥物控制技術(shù)、膜材料、功能化學(xué)品及添加劑等方面已顯示出良好的發(fā)展前景。

2.纖維素的性質(zhì)

2.1 纖維素的溶解性

由于纖維素分子之間存在氫鍵，因此，常溫下纖維素性質(zhì)比較穩(wěn)定，既不溶于水和稀堿溶液，也不溶于一般的有機(jī)溶劑，如酒精、乙醚、丙酮、苯等。

2.2 纖維素的水解

在一定條件下，纖維素可以與水發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)氧橋斷裂，同時(shí)水分子加入，纖維素由長鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷裂，變成葡萄糖。

2.3 纖維素的氧化

纖維素與氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一系列與原來纖維素結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，這樣的反應(yīng)過程，稱為纖維素氧化。

2.4 纖維素的柔順性

纖維素柔順性很差，是剛性的，因?yàn)椋旱谝唬w維素分子有極性，分子鏈之間相互作用力很強(qiáng);第二，纖維素中的六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)致使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難;第三，纖維素分子內(nèi)和分子間都能形成氫鍵特別是分子內(nèi)氫鍵致使糖苷鍵不能旋轉(zhuǎn)從而使其剛性大大增加。

3.纖維素預(yù)處理

3.1 纖維素物理預(yù)處理方法

常規(guī)的物理活化方法包括干法或濕法磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶劑交換或者浸潤等。

利用磨盤對硬木纖維素進(jìn)行預(yù)處理。磨盤機(jī)械預(yù)處理硬木纖維素效率大大提高，磨40次后平均粒徑減小到21μm，比表面積增加至0.8 m2/g。機(jī)械球磨也導(dǎo)致氫鍵斷裂和結(jié)晶度降低。磨40次纖維素的結(jié)晶度從原來的65%降低至22%。熱分析和溶解性實(shí)驗(yàn)說明，磨盤預(yù)處理的纖維素具有較低的熱穩(wěn)定性和堿溶液中較高的溶解度。微晶纖維素在200～315℃的亞臨界水短時(shí)間接觸處理（3.4～6.2s）下，結(jié)晶度有所提高，低溫處理（≤275 ℃）的微晶纖維素轉(zhuǎn)化成水溶性的量很低（<10%），并且比未處理的更難被酶水解;高溫處理（≥300℃）的微晶纖維素酶水解性提高，315℃處理的微晶纖維素酶活性約是對照的3倍;其聚合度隨處理溫度的上升而下降，315℃處理下降劇烈。

3.2 纖維素化學(xué)預(yù)處理方法

纖維素化學(xué)預(yù)處理最常見的是堿法處理，也稱墨塞絲光處理法。堿處理后，纖維素束可變小，纖維直徑減小，長寬比增大，形成粗糙表面，從而提高纖維素表面黏結(jié)性能和力學(xué)性能。此外，堿處理的纖維素增加了反應(yīng)位點(diǎn)，提高了溶脹性能。有研究發(fā)現(xiàn)，10%～30%的NaOH 溶液處理天然纖維素效果最好。用2.5%、5%、10%、13%、15%、18%、20%、25%和 30%的 NaOH溶液浸泡亞麻纖維得出5%、18%、10%濃度的NaOH溶液濃度合適。用5%的NaOH溶液在30℃下分別處理黃麻纖維0、2h、4h、6h、8h，然后室溫干燥48h，再100℃干燥6h。對溫度的影響一般認(rèn)為：纖維素的堿化為放熱反應(yīng)，隨溫度提高，纖維素潤脹程度下降，堿纖維的反應(yīng)活性降低。因此，堿處理一般在較低溫度下進(jìn)行（如20℃）進(jìn)行為宜。從多位研究者對纖維素堿處理的報(bào)道中得出，該方法使無定形纖維素增加的同時(shí)，結(jié)晶纖維素及纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中氫鍵減少。用水泡、墨塞絲光法、初級(jí)墨塞絲光法、15 bar（1 bar=105 Pa）壓力下墨塞絲光法、蒸汽爆炸法處理不同植物纖維，初級(jí)墨塞絲光法處理之后，纖維素特性黏度、平均氫強(qiáng)度和相對顯色指數(shù)下降，改進(jìn)了親和性和反應(yīng)性。水浸泡、初級(jí)墨塞絲光、壓力下的墨塞絲光和蒸汽爆炸法增加了蕉麻纖維的親和性和反應(yīng)性。這些預(yù)處理對不同的一年生植物纖維素影響不同，表明物種是主要的影響因素。

為了提高拉伸性能，用不同輻射強(qiáng)度的紫外線和伽瑪射線處理纖維素以及在不同強(qiáng)度的紫外線和伽瑪射線下用堿（5%NaOH）處理纖維素，然后在紫外輻射下接枝30%的丙烯酰胺。各種處理方法中，堿+紫外線照射的樣品力學(xué)性能（抗張強(qiáng)度200%，斷裂伸長率250%）最好。也可用其它化學(xué)試劑對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。如用氯化鋅處理纖維素，可提高纖維素酶水解的速率和產(chǎn)率及纖維素的接枝率。甲胺、乙胺等胺類試劑對棉纖維素有消晶作用，同時(shí)可提高纖維素酯化反應(yīng)的反應(yīng)活性等。

4.結(jié)語

總之，在纖維素反應(yīng)前進(jìn)行化學(xué)、物理方法的預(yù)處理，目的在于增加纖維素的可及度，從而提高纖維素在各種化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)速度、反應(yīng)程度和反應(yīng)均一性。預(yù)處理是纖維素化學(xué)改性得到性能優(yōu)良的新材料的前期工作。