反應溫度對塔河常壓渣油接觸熱裂化反應的影響

張書紅，王子軍，龍 軍，汪燮卿

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

在中國，加工劣質渣油普遍采用延遲焦化工藝。延遲焦化工藝的特點是將原料在加熱爐內加熱后進入絕熱焦炭塔內發生熱裂化反應，爐出口溫度一般在500～505℃，塔內反應溫度一般在450～470℃，氣相停留時間200～300s。受加熱爐爐管結焦的影響，很難再提高加熱爐出口溫度。

流化焦化是20世紀50年代開發的一種焦化技術［1－3］，是將流化催化裂化技術應用于渣油熱分解的煉油工藝。截止到2004年，世界上有7套流化焦化裝置在運行，其中美國4套、加拿大2套、墨西哥1套［4］。流化焦化反應器內的溫度在510～570℃，氣態烴在焦化區的停留時間在3～10s，劑/油質量比在6～15，水/油質量比在0.05～0.15。

過去許多研究者開展了高壓釜內不同反應溫度下渣油熱裂化反應規律的研究［5－6］，對指導延遲焦化工藝開發和操作有重要意義。但高溫、短停留時間條件下劣質渣油熱裂化反應的特點很少涉及。筆者通過考察反應溫度對塔河常渣接觸熱裂化反應影響，探尋反應溫度對裂化反應產物分布、產物組成的影響，為開發新的劣質渣油加工工藝提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料油性質

采用塔河常壓渣油作為原料，其常規性質見表1。

表1 塔河常壓渣油的常規性質Table 1 Properties of Tahe AR

1.2 接觸劑性質

采用一種經過1300℃高溫焙燒所得無機材料作為接觸劑，其比表面積為2m2/g，總孔體積為0.02mL/g，微反活性（MAT）為2。原料油在其作用下主要發生熱裂化反應。

1.3 實驗裝置

采用小型固定流化床進行接觸裂化反應實驗。接觸劑裝填量210g，常壓，劑/油質量比7，水/油質量比0.20，質量空速4h－1，氣相停留時間5s左右。采用在線測定再生煙氣中CO和CO2體積分數的方法測定接觸劑上的焦炭量。由北京北分西克麥哈克分析儀器有限公司S710型紅外線氣體分析儀在線測定CO和CO2體積分數，將信號傳到計算機，對CO和CO2體積分數進行積分、換算，得到接觸裂化反應所產生的焦炭量。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對塔河常壓渣油熱裂化反應產物產率的影響

2.1.1 對干氣及其各組分產率的影響

圖1是反應溫度對塔河常壓渣油反應干氣產率的影響。從圖1可以看出，反應溫度越高，干氣產率越大，且與溫度呈指數遞增關系。

干氣是指氫氣、甲烷、乙烷和乙烯的混合物，這些組分在低溫（低于550℃）、無催化劑存在下很難再繼續發生反應，因此在相對較低的溫度下可以認為干氣是熱裂化的最終產物。對于渣油這種復雜體系，生成干氣的來源無法確定，也無法測量反應物的濃度。反應速率和反應溫度、反應物濃度相關，當反應物濃度過量較多時，可以認為其濃度對反應速率沒有影響；考慮到自由基反應的速率非常快，且在反應器內的濃度非常高，因此假設生成干氣的反應速率不受反應物濃度的影響，為零級反應。由此計算活化能和指前因子。

對于零級反應，反應速率與速率常數相等。將塔河常壓渣油熱裂化反應的干氣生成速率即反應速率常數與溫度進行關聯，結果如圖2所示。由圖2計算得到塔河常壓渣油熱裂化生成干氣的活化能Ea為108.1kJ/mol，指前因子k0為1.15×108mol/（m3·s）。

圖2 塔河常壓渣油熱裂化反應產物干氣生成速率常數（k）與反應溫度（T）的線性關系Fig.2 lnk-Tcurve of dry gas in Tahe AR contact thermal cracking

反應溫度對塔河常壓渣油熱裂化干氣中各組分產率的影響示于圖3。從圖3可以看出，反應溫度低于540℃時，干氣中各組分對溫度的影響不敏感；隨著溫度升高，甲烷和乙烯的產率迅速升高。

圖3 反應溫度對塔河常壓渣油熱裂化反應產物干氣中各組分產率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on each component yield of dry gas in Tahe AR contact thermal cracking

對塔河常壓渣油接觸熱裂化反應生成的干氣各組分進行了動力學數據計算，結果列于表2。從表2可以看出，在干氣組分中，生成甲烷的活化能Ea最小，指前因子k0也最低。指前因子對基元反應而言，是一個與碰撞頻率有關的物理量，生成甲烷的指前因子k0低，這說明生成甲烷的反應路徑可能有相當多的是單分子反應。此外，生成乙烯的活化能大大高于生成甲烷和乙烷的。

表2 塔河常壓渣油接觸熱裂化生成干氣及其各組分的動力學參數Table 2 Kinetic parameters of dry gas and its component formation in Tahe AR contact thermal cracking

劣質重油接觸熱裂化初次反應所得裂化產物中會含有很多氣相不飽和烴，接觸裂化二次反應中這些不飽和烴是很活潑的反應物，可能會導致生成許多干氣。采用改進的微反活性評價儀，分別在495、517、535、555、575和595℃反應溫度下考察了1－十六烯熱裂化反應規律，其干氣產率與反應溫度的關系示于圖4。從圖4可以看出，反應溫度越高，干氣產率越大，且與溫度呈指數遞增關系。采用前述同樣的方法計算生成干氣的動力學參數，得到1-十六烯生成干氣的活化能Ea為204kJ/mol，指前因子k0為2.08×1014mol/（m3·s）。與塔河常壓渣油生成干氣的活化能對比，1-十六烯生成干氣的活化能要高96kJ/mol，說明不飽和烴熱裂化生成干氣對溫度更加敏感。對于塔河常壓渣油，反應溫度從500℃升至600℃，生成干氣的反應速率將提高0.8倍，但對于1－十六烯將提高1.6倍。因此重質油在熱加工時要嚴格控制二次反應的溫度和時間，防止生成過多的干氣。

2.1.2 對液化氣產率的影響

圖5是反應溫度對塔河常壓渣油和1－十六烯接觸熱裂化反應生成液化氣產率的影響。從圖5（a）可以看出，反應溫度越高，塔河常壓渣油接觸熱裂化反應的液化氣產率越大，且與溫度呈指數遞增關系。這說明在反應溫度500～650℃范圍內，所生成的液化氣很難再進一步發生熱裂化反應。從圖5（b）可以看出，反應溫度越高，1-十六烯接觸熱裂化反應的液化氣產率越大，且也與溫度呈指數遞增關系。

采用同樣方法，對塔河常壓渣油和1－十六烯接觸熱裂化反應生成液化氣進行動力學計算，得到生成液化氣及其各組分的動力學參數，結果列于表3。從表3可以看出，塔河常壓渣油接觸熱裂化生成液化氣的活化能要高于干氣，生成丙烯和丁烯的活化能大大高于生成丙烷和丁烷的，說明升高溫度有利于提高丙烯、丁烯的產率。與塔河常壓渣油生成液化氣的活化能對比，1-十六烯生成液化氣的活化能要高73.1kJ/mol，說明不飽和烴熱裂化生成液化氣對溫度更加敏感。

圖5 反應溫度對塔河常壓渣油和1－十六烯熱裂化反應液化氣產率的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on yields of liquefied gas of Tahe AR and 1-hexadecene contact thermal cracking

表3 塔河常壓渣油及1-十六烯熱裂化生成液化氣及液化氣中各組分的動力學參數Table 3 Kinetic parameters of liquefied gas and its component formation in Tahe AR and 1-hexadecene thermal cracking

2.1.3 對液體產物產率的影響

圖6是反應溫度對塔河常壓渣油熱裂化反應生成汽油、柴油和≥350℃餾分產率的影響。從圖6可以看出，反應溫度越高，汽油餾分產率越大，在500～630℃范圍內與溫度呈線性遞增關系；柴油餾分產率變化不大，當反應溫度高于610℃時，柴油餾分產率開始顯著下降；≥350℃餾分產率在500～630℃范圍內與反應溫度基本呈線性遞減關系。

圖6 反應溫度對塔河常壓渣油熱裂化反應汽油餾分、柴油餾分和≥350℃餾分產率的影響Fig.6 Effects of reaction temperature on yields of gasoline，diesel and≥350℃distillation of Tahe AR contact thermal cracking

2.1.4 對焦炭產率的影響

圖7是反應溫度對塔河常壓渣油熱裂化反應生成焦炭產率的影響。從圖7可以看出，隨著反應溫度的升高，焦炭產率略有增加，但在反應溫度550℃之前變化不大，焦炭產率是原料殘炭的1.0～1.1倍。

劣質渣油采用延遲焦化加工時，原料在加熱爐內被加熱到500℃左右后進入絕熱焦炭塔內發生熱裂化反應。塔內反應溫度一般在450～470℃范圍，氣相停留時間200～300s，原料在焦炭塔內主要發生的是大體相焦化。而在接觸熱裂化過程中，原料被加熱到一定溫度后，通過噴嘴噴入裂化反應器內，使之均勻地分散在接觸劑上形成很薄的液膜，使得氣化和裂化的產物由氣泡形態穿越大體相轉變為薄層擴散傳遞，從而縮短了液相停留時間，減少二次反應，降低焦炭產生。因此對于接觸裂化過程，如果能夠產生很薄的液膜并能將產物及時冷卻分離，避免生成物的二次反應，則焦炭產率會比延遲焦化低，并且和反應苛刻度關系不大，而主要與原料殘炭有關［7，8］。

圖7 反應溫度對塔河常壓渣油熱裂化反應焦炭產率的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on yield of coke of Tahe AR contact thermal cracking

2.2 渣油接觸熱裂化反應特點

渣油液相低溫熱反應一般具有3個特點［9］。（1）平行、順序反應特征。隨著反應深度的增大，反應產物的分布也在變化。作為中間產物的汽油餾分和中間餾分油的產率在反應進行到某個深度時會出現最大值，而作為最終產物的氣體和焦炭則在某個反應深度時開始產生，并隨著反應深度的增大而單調的增加。（2）渣油熱反應時容易生焦，除了由于渣油自身含有較多的膠質和瀝青質外，還因為不同族的烴類之間相互作用促進了生焦反應。（3）渣油在熱過程中的相分離問題。在熱轉化過程中，由于體系的化學組成發生變化，當反應進行到一定深度后，渣油的膠體性質就會被破壞。由于縮合反應，渣油中作為分散相的瀝青質的含量逐漸增多，而裂解反應不僅使分散介質的黏度變小，還使其芳香性減弱，同時，作為膠溶組分的膠質含量則逐漸減少。這些變化都會導致分散相和分散介質之間的相容性變差。這種變化趨勢發展到一定程度后，就會導致瀝青質不能全部在體系中穩定地膠溶，而是發生部分瀝青質聚集，在渣油中出現了第二相（液相）。第二相中的瀝青質濃度很高，促進了縮合生焦反應。

對于渣油接觸熱裂化高溫反應（≥500℃），則由于反應速率快、反應器內溫度高，反應和分離耦合導致與低溫長時間液相反應具有不同的現象。如圖1、5（a）、6、7所示，干氣、液化氣和汽油產率隨溫度升高單調增大，柴油產率變化不大，當反應溫度高于610℃時，才開始顯著下降，≥350℃餾分產率隨反應溫度升高而單調遞減，焦炭產率隨溫度的升高變化不大。渣油高溫接觸熱反應過程相分離問題與低溫液相反應不同，不存在生焦誘導期，由于高溫、快速反應以及蒸餾和反應耦合導致瞬間生焦，因此焦炭主要由原料中的膠質和瀝青質生成。

3 結 論

（1）以塔河常壓渣油為原料，以比表面積2m2/g、總孔體積0.02mL/g、微反活性（MAT）2的無機材料為接觸劑，在常壓、劑/油質量比7、水/油質量比0.20、質量空速4h－1條件下，改變反應溫度進行接觸熱裂化反應。干氣、液化氣和汽油餾分產率隨溫度升高單調增加；柴油餾分產率變化不大，當反應溫度高于610℃時，才開始顯著下降；≥350℃餾分產率隨反應溫度升高而單調遞減；焦炭產率隨溫度的升高變化不大。

（2）塔河常壓渣油熱裂化生成干氣的活化能Ea為108.1kJ/mol，指前因子k0為1.15×108mol/（m3·s）。在干氣成分中，生成甲烷的活化能Ea最小，指前因子k0最低；生成液化氣的活化能高于生成干氣的活化能，生成丙烯和丁烯的活化能大大高于生成丙烷和丁烷的活化能。

（3）高溫（≥500℃）、短停留時間（低于6s）條件下的渣油熱反應的平行－順序反應特征與低溫、液相反應不同。

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