工業氨肟化工藝失活HTS分子篩的結構特征和Ti物種狀態

夏長久，鄭愛國，朱 斌，向彥娟，忻睦迪，林 民，徐廣通，舒興田

（中國石化 石油化工科學研究院 催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083）

TS-1分子篩催化環己酮氨氧化生成環己酮肟是環境友好生產己內酰胺的重要步驟，從源頭上克服了傳統“四步法”羥胺氧化工藝的諸多弊端，具有工藝流程簡單、條件溫和、原子利用率高和三廢排放少的優點，取得了良好的經濟和環境效益［1］。但反應過程中有機副產物會堵塞分子篩孔道［2－3］，同時反應原料氨、中間生成的羥胺或亞胺等堿性物質均會影響TS-1分子篩骨架結構和組成，導致催化活性逐步下降。因此，在工業上需要采取定期卸出失活劑和補充新鮮劑的措施，來保證反應體系的穩定運行。

針對氨肟化工藝過程中TS-1分子篩的失活問題，Petrini等［4］率先展開了研究，認為失活是由重質有機物堵塞孔道、骨架Si物種溶解和骨架四配位Ti物種遷移三方面原因引起。其中，有機物堵孔可以通過焙燒處理辦法而使其獲得再生，將其定義為可逆性失活；而后兩種情況是由于堿性環境使分子篩骨架結構和組成發生變化，當變化到一定程度時就無法表現出正常的催化性能，且通過焙燒無法使其性質獲得復原，因此將該種失活現象定義為不可逆失活。同時，TS-1分子篩價格比較昂貴，生產條件比較苛刻，因此研究TS-1分子篩的不可逆失活對提高效益和節能降耗具有重要的意義。

為了理解堿性體系中TS-1分子篩硅溶解規律和抑制硅流失，人們對工業失活劑和模擬處理失活劑進行了系統表征，并考察了添加溶劑和助劑對TS-1失活過程的影響。孫斌等［5］發現，環己酮氨肟化反應進行一段時間后，反應液中SiO2的質量分數達60μg/g，分子篩顆粒所含Ti物種的相對質量分數變為新鮮劑的130%左右，說明Ti物種仍然附著在分子篩晶體表面。通過Raman光譜表征可以準確得到非骨架Ti增多的信息，也可以間接推斷，隨著骨架Si的溶解，骨架Ti物種逐漸向外遷移，且在燒炭過程中非骨架Ti發生了聚集，生成了銳鈦礦型的TiO2晶體。研究還發現，在固定的條件下，反應液中存在硅溶解平衡，且與溶劑的極性密切相關。因此，工業上采取了添加叔丁醇和引入含硅助劑來抑制氨對分子篩骨架Si的溶解作用，這樣可以顯著提高分子篩的穩定運轉周期，單程催化劑壽命可以提高50%以上［6］。

上述措施能夠在一定程度上緩解TS-1分子篩的失活速率，但是骨架Si流失和骨架Ti遷移不可避免和逆轉。筆者所采用鈦硅分子篩新鮮劑和失活劑均為具有獨特空心的HTS分子篩［7］，失活劑中不包含其它雜質，依然具有相對完整的骨架拓撲結構，因此，深化對工業失活HTS分子篩物化性質的認識是實現其高效再資源化的重要途徑。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按照專利CN98101357.0所述方法合成HTS分子篩，Ti的投料質量分數約為4%；環己酮氨肟化工藝失活HTS分子篩，取自中國石化巴陵石化分公司140kt/a環己酮氨肟化工業裝置。

1.2 分析儀器及方法

采用Rigaku公司TTR－Ш型X射線衍射儀進行XRD表征。管電壓40kV，管電流250mA；閃爍計數器，三級狹縫依次為1mm、1mm、0.2mm；CuKa輻射源，Ni濾波片或石墨單色器；步進掃描方式，每步2θ＝0.02°，每步時間1s；2θ掃描范圍5°～80°。

采用FEI公司Tecnai F20G2S-TWIN型透射電子顯微鏡表征催化劑。配有Gatan公司的能量過濾系統GIF2001，附件配備X射線能譜儀。在直徑3mm的微柵上采用懸浮分散的方法制備電鏡樣品。

1.3 評價實驗及分析方法

在三頸燒瓶中進行苯酚羥基化反應。反應溫度80℃，苯酚與H2O2投料摩爾比為3，丙酮為溶劑，采用Agilent 6890氣相色譜分析產物組成。在三頸燒瓶中進行H2O2分解實驗，反應溫度90℃，催化劑質量分數5%。采用紅外光譜法測定H2O2濃度，并采用化學計量學軟件對殘余H2O2進行定量計算。

2 結果與討論

2.1 失活HTS分子篩的孔結構性質

HTS分子篩催化環己酮氨肟化反應是典型的晶內催化過程，分子篩晶粒大小、晶胞參數、反應物分子的擴散速率等孔結構參數均會對其催化性能產生一定的影響。采用XRD對新鮮和失活HTS分子篩的晶體拓撲結構進行表征，結果如圖1所示。由圖1可見，新鮮HTS分子篩和失活HTS分子篩在2θ為23°～25°內具有相似的五指峰，是典型的MFI拓撲結構，且二者的相對結晶度差別不大。可以初步判斷，失活HTS分子篩依然保持了較好的結晶度，分子篩骨架未發生明顯的坍塌。失活HTS分子篩并未有新的晶相產生，2θ＝25.4o處為結晶銳鈦礦型TiO2的特征吸收峰，強度沒有顯著增大，表明遷移的Ti物種并未形成結晶狀態的氧化物，而可能是以無定型狀態存在。傳統的五指峰定量方法定量計算分子篩晶胞參數具有較大的誤差，因此在后續的表征中，建立了XRD Rietveld全譜擬合計算的方法，用來準確定量新鮮與失活HTS分子篩的晶胞參數。

圖1 新鮮和失活HTS分子篩的XRD譜Fig.1 XRD patterns of fresh and deactivated HTS zeolites

取若干新鮮HTS分子篩和失活HTS分子篩樣品進行XRD Rietveld全譜擬合，計算晶胞參數平均值，結果列于表1。由表1可見，新鮮HTS分子篩的晶胞體積（5.392nm3）與失活HTS分子篩的晶胞體積（5.390nm3）幾乎沒有差別。Millini等［8］采用Rietveld全譜擬合XRD譜的方法研究TS-1晶胞參數時發現，當Ti原子進入分子篩骨架，會引起晶胞的逐漸膨脹；當Ti質量分數介于0～2.5%時，晶胞參數線性增長；當Ti質量分數大于2.5%時，晶胞參數幾乎不再變化，晶胞體積約為5.375nm3。由于Ti—O鍵長大于Si—O鍵長，因此晶胞參數可以在一定程度上反映插入分子篩骨架Ti原子數量的信息［8－9］。在 HTS分子篩中晶胞參數并不隨骨架Ti含量變化而變化，因此新鮮和失活HTS分子篩的XRD Rietveld全譜擬合結果無法反映失活HTS分子篩骨架Ti含量的信息。

表1 新鮮和失活HTS分子篩的晶胞參數Table 1 The crystal volume and parameters of fresh and deactivated HTS zeolites

表2列出了新鮮和失活HTS分子篩的BET比表面積和孔體積。由表2可見，與新鮮HTS分子篩相比，失活HTS分子篩的微孔體積降低約13.68%，介孔體積增加了41.03%，比表面積下降幅度不大。由此可以認為，在環己酮氨肟化的堿性反應環境中，HTS分子篩部分骨架Si發生緩慢溶解，Si—O—Si或Ti—O—Si鍵水解斷裂，分子篩的部分微孔結構消失，進而轉化為分子篩晶內二次介孔。圖2為新鮮和失活HTS分子篩的孔徑分布。由圖2可知，失活HTS分子篩在10nm最可幾孔徑附近的介孔幾乎消失，而在最可幾孔徑60nm左右的二次介孔比例顯著增加。由此推斷，在氨肟化工藝中新鮮HTS分子篩10nm左右的介孔孔壁發生硅溶解而彼此連通，形成了孔徑約為60nm新的二次介孔。

表2 新鮮和失活HTS分子篩BET比表面積和孔體積Table 2 BET specific surface area and pore volume of fresh and deactivated HTS zeolites

圖2 新鮮和失活HTS分子篩的孔徑分布Fig.2 The Pore size distribution of fresh and deactivated HTS zeolite

2.2 失活HTS分子篩的Ti物種分布和形貌

由上述XRD和BET等表征結果可以推斷，失活HTS分子篩的骨架和晶胞參數依然保存較完整，但對失活HTS分子篩所含Ti物種結構與狀態，以及它們之間的轉化規律依然缺乏深入的研究。筆者采用XPS手段對新鮮和失活HTS分子篩表面的Ti物種進行了研究，結果如圖3所示。對XPS譜進行分峰處理，可以準確計算出骨架四配位Ti（EB＝460eV）和非骨架六配位Ti（EB＝458eV）的比例。可以發現，在失活HTS分子篩表面非骨架Ti的比例顯著增加，說明在HTS分子篩的失活過程中部分骨架Ti原子遷移出分子篩骨架，轉化為非骨架Ti原子。但采用XPS無法具體區分表面非骨架Ti物種的狀態和含量，因此要采用分析型TEM及其輔助功能（如STEM-EDX，EFTEM）研究失活HTS分子篩的Ti物種分布位置和狀態。

圖3 新鮮與失活HTS分子篩的表面Ti物種的XPS譜Fig.3 XPS profiles of surface Ti species of fresh and deactivated HTS zeolites

在筆者前期的研究工作［10］中，采用TEM-EDX手段確定了新鮮HTS分子篩中形貌差異明顯的3種含Ti顆粒，并對其進行統計分析，確定了銳鈦礦TiO2和骨架四配位Ti的比例和聚集狀態。圖4為新鮮與失活HTS分子篩的TEM照片。由圖4可見，失活HTS分子篩顆粒表面存在著許多細小分散的碎片，與新鮮HTS分子篩表面集中的大碎片具有明顯差別。由于合成HTS分子篩過程中Ti投入量大于Ti能夠進入分子篩骨架的理論最大量，多余的Ti元素主要以銳鈦礦型TiO2形式存在于新鮮HTS分子篩晶粒表面，形成大碎片。對于失活HTS分子篩表面的細小碎片，需采用分析型TEM方法對其進一步研究。

采用EFTEM技術對新鮮和失活HTS分子篩顆粒表面Ti元素分布進行表征，如圖5所示。由圖5（b）、（d）可見，在新鮮HTS分子篩顆粒上銳鈦礦型TiO2的Ti元素的高度富集，而失活HTS分子篩顆粒上Ti元素響應面積擴大且亮度顯著增強。可以推斷，失活HTS分子篩顆粒上Ti元素的富集程度增強，且高度分散于分子篩顆粒表面。

圖4 新鮮與失活HTS分子篩的TEM照片Fig.4 TEM images of fresh and deactivated HTS zeolites

圖5 新鮮與失活HTS分子篩顆粒的TEM和對應的顯示Ti元素分布的EFTEM照片Fig.5 TEM and relative Ti-EFTEM images of fresh and deactivated HTS particles

圖6為失活HTS分子篩的STEM形貌照片與碎片1和碎片2的EDX能譜。由圖6（a）可見，失活HTS分子篩顆粒上存在較多數量含Ti碎片。分別選取2顆亮度很高的碎片顆粒進行EDX表征，發現二者Ti含量均很高，且碎片1中Ti的含量明顯高于碎片2，如圖6（b）、（c）所示。圖7為失活HTS分子篩顆粒電子束輻照前后TEM照片和指定區域電子束輻照后的HRTEM照片。由圖7可見，失活HTS分子篩的骨架Ti在電子的照射下晶格條紋很快消失變成無定型結構，但TiO2顆粒經過電子束的輻照無明顯變化。由圖7（a）、（b）可見，失活HTS分子篩顆粒表面的部分碎片經過電子輻照無明顯變化，而部分碎片襯度顯著降低。結合圖7（c）、（d）可以推測，失活HTS分子篩上的碎片至少可分為2種類型，即Ti含量較低且在電子束輻照下易發生結構破壞的HTS分子篩骨架四配位Ti碎片，和Ti含量明顯較高、在電子束輻照下結構沒有變化且依舊存在明顯晶格條紋的含Ti小顆粒。后者的分布情況與圖5（d）中Ti元素的EFTEM表征結果高度一致，進一步證明失活HTS分子篩顆粒Ti元素發生了高度富集的非骨架Ti形式存在，且碎片的尺寸非常小，未形成相應的晶體。

圖6 失活HTS分子篩的STEM照片及其碎片1和碎片2的EDX能譜Fig.6 STEM image and O1，O2particle EDX spectra of deactivated HTS zeolite

圖7 失活HTS分子篩顆粒電子束輻照前后TEM照片和指定區域的HRTEM照片Fig.7 TEM and HRTEM images of deactivated HTS zeolite before and after electron beam irradiation

圖8為新鮮和失活HTS分子篩的UV-Vis譜。一般認為，在UV-Vis譜中，210～220nm處的吸收峰為骨架O的成鍵2p軌道電子躍遷至骨架Ti原子空d軌道的特征吸收峰，該峰強度與插入到分子篩骨架中Ti原子數量正相關，330nm處的吸收峰為銳鈦礦型 TiO2的特征吸收峰［11－12］。對圖8UVVis譜進行分峰擬合處理，可以發現，新鮮HTS分子篩的UV-Vis譜可以在210nm和330nm處分成2個吸收峰，擬合結果與原始譜高度重合，表明在新鮮HTS分子篩中僅存在骨架四配位Ti和非骨架銳鈦礦型TiO22種Ti物種，銳鈦礦型TiO2是由合成時投入Ti源含量較多無法插入骨架所造成；失活HTS分子篩除了得到210nm和330nm處2個吸收峰，在270nm附近還存在1個吸收峰，后者由含有Ti—O—Ti鍵的六配位Ti物種部分縮合所引起［13－15］，或由高度分散于分子篩孔道內的（TiO2）x團簇受空間位阻作用，禁帶變寬，紫外信號向低波數移動所致［16］。由此可以推斷，在失活HTS分子篩中骨架Ti發生轉移產生了許多不同于銳鈦礦型TiO2的高度分散無定型含Ti物種的小碎片。

圖8 新鮮與失活HTS分子篩的UV-Vis譜Fig.8 UV-Vis spectra of fresh and deactivated HTS zeolites

3 結 論

（1）工業氨肟化工藝用催化劑HTS分子篩失活后，其拓撲結構保存完整，且晶胞參數未發生明顯下降，但微孔部分溶解，介孔增大，比表面積略有下降。

（2）HTS分子篩失活后，其表面部分骨架Ti物種轉變為非骨架Ti，非骨架Ti物種以無定型TiO2或TiO2－SiO22種形式富集且高度分散在分子篩顆粒形成諸多細小碎片。

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