不同質量分數水的微乳化柴油微觀結構及其燃爆性能

魏成龍，魯長波，安高軍，熊春華，解立峰，周友杰，楊 冰，任連嶺

（1.南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094；2.總后勤部油料研究所，北京 102300；3.南京南聯油料供應處，江蘇 南京 210000）

微乳化柴油是在柴油中摻入一定量的水、主乳化劑和助乳化劑所形成的一種外觀澄清透明、高穩定性的微乳液［1］。微乳化柴油代替純柴油在發動機上使用，可使柴油在燃燒室內的霧化更加充分，燃燒更加完全［2－3］，不僅可以提高發動機的功率，降低油耗，同時可大幅度降低柴油機煙度及有害氣體的排放，減少環境污染。微乳化柴油的另一重要特性是它的阻燃抑爆功能［4－6］。發動機使用微乳化柴油，在遇到炮火襲擊時，不僅可以減緩爆炸，而且能夠抑制火焰的大規模傳播燃燒，甚至可以實現火焰自熄滅。俄羅斯以標準柴油為基礎研制了高穩定性的安全防火柴油，其質量組成為77%的普通柴油、15%的水、8%特殊配制的高效表面活性物質。美國于20世紀70年代成功研制出防火柴油，其質量組成 為 84% 柴 油、10% 水、6% 表 面 活 性 劑［7］。Weatherford［8－9］和 Gillberg［10］等 分 別 報 道 了 在 油 包水型微乳液中加入中間餾分油的阻燃燃料配方的研究進展。這些阻燃燃料能通過自熄滅池火來降低其燃燒性，甚至在高于基礎燃料的閃點溫度下也是如此。Weatherford和Naegeli［9］研究了摻水微乳柴油的池火自熄機理，對摻水防火燃料的發展提出了獨到的見解。筆者研制的微乳化柴油不僅可以確保發動機功率基本不受影響，同時，在炮彈打擊的外場實驗中，微乳化柴油表現出具有抑制爆炸和阻止火焰傳播、實現自動熄滅功能的能力。

目前，國內相關的研究主要集中于乳化劑和操作條件對微乳化柴油性能［11－13］的影響，很少有對微乳化體系水的質量分數對其微觀結構及其燃爆性能影響規律的系統研究。筆者選擇含有不同質量分數水的微乳化柴油，從微觀表征出發，分析水質量分數對微乳化柴油微觀形態的影響，并探討水質量分數對其理化性能以及燃爆性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

－10號軍用柴油，取自山西巖會油庫；油酸，分析純，天津市科密歐化學試劑公司產品；單乙醇胺、正辛醇，分析純，廣東汕頭市隴西化工廠產品；去離子水，實驗室自制。

1.2 儀器

北京金科利達儀器有限公司ES3200電子天平；上海陽光科學儀器制造有限公司YBN-2型石油產品黏度測定儀；大連瑞高自動化有限公司DSY-002A型閉口閃點測定儀；加拿大Phase Technology公司PSA-70X型冰點、傾點、凝點測定儀；荷蘭Philips公司Tecnai12型高分辨率透射電鏡（HRTEM）；美國Brookhaver儀器公司Zetaplus Zeta potential analyzer型納米激光粒度分析儀（NLPSA）；自主研制的液體燃料持續燃燒性能測定裝置、液體燃料爆炸性能評定裝置。

1.3 實驗方法

1.3.1 微乳化柴油的制備

將油酸與單乙醇胺按一定比例依次加入錐形瓶，攪拌均勻，配制成陰離子型乳化劑。取一定量的柴油和乳化劑，依次加入錐形瓶，充分震蕩搖勻，再向其中加水，得到渾濁的乳狀液。用滴管逐滴加入醇，并充分振蕩、攪拌，重復以上過程，直至形成澄清透明的微乳液，記錄此時的柴油、乳化劑、醇和水的量。得到的微乳化柴油樣品的組成列于表1。

表1 配制的微乳化柴油（MED）的組成Table 1 Composition of prepared MED samples

1.3.2 微觀形貌的表征

將1滴微乳化柴油置于覆有Formvar支持膜的銅網上，自然晾干后，用2%磷鎢酸（PTA）染色劑對載有微乳化柴油的銅網負染30min［14］，用濾紙吸走多余的染體，于透射電鏡下觀察，拍照。

1.3.3 W/O粒子粒徑測量

實驗前開啟儀器，預熱0.5h，設置折射率參數，柴油為1.46，水為1.33。用待測量樣品反復洗滌比色皿3～5次，然后注入待測樣品，在25℃下測定，測定時間為120s。通過軟件分析處理得到被測樣品的W/O粒子粒徑。

1.3.4 理化性能分析

按 照 國 家 標 準 GB/T 261［15］、GB/T 510［16］、GB/T 265［17］方法，依次測定微乳化柴油的閃點、凝點和黏度。

1.3.5 燃爆性能測量

（1）燃燒性能

取2mL樣品加入樣品池，在100℃恒溫條件下加熱30s，持續點火15s，然后將點火源移開，液體燃料持續燃燒性能測定裝置根據火焰熱輻射強度自動記錄樣品的持續燃燒時間。

（2）爆炸性能

首先將點火劑連接在電子點火裝置上，將50mL樣品注入燃料進樣倉，之后密封儀器和進樣倉。進樣倉充入高壓空氣后將樣品瞬間釋放，經分布板霧化擴散后，保證樣品以氣溶膠形式均勻分散到爆炸倉內。計算機自動控制點火引爆液體燃料氣溶膠，通過內置壓力傳感器實時記錄爆炸過程的壓力變化，通過軟件處理得到爆炸壓力－時間曲線。以爆炸后壓力和壓力上升速率來表征微乳化柴油的爆炸性能。

2 結果與討論

2.1 微乳化柴油（MED）的水質量分數與其微觀結構的關系

微乳液的特點是在油相、表面活性劑和水相之間的精準平衡［18］，任何組分質量的變化都會對油包水 （W/O）體系中粒子的粒徑大小和分布均勻性造成影響。

2.1.1 對MED微觀形貌的影響

圖1為含有不同質量分數水的MED典型的HRTEM照片。

圖1 含不同質量分數水的MED的HRTEM照片Fig.1 HRTEM photographs of MED containing different mass fractions of H2O

由圖1可見，不含水的純柴油（圖1（a））中只有少量固體顆粒物，而 MED中 （圖1（b）、（c）、（d）），出現了大量的黑色粒子，這是 W/O粒子［18］；隨著MED中水質量分數增加，其中W/O粒子的尺寸逐漸增大，分散均勻度降低；含5%和10% （質量分數，下同）水的MED中，W/O粒子的大小分布比較均勻，而含15%水的MED中，W/O粒子的大小則變得非常不均勻，大尺寸顆粒明顯增加。對圖1中的W/O粒子和不同粒子間的距離逐一進行統計，計算得到 W/O粒子的大小和不同粒子間的距離。結果表明，含5%水的MED中，W/O粒子平均直徑在24nm左右，粒子平均間距約為40nm；含10%水的MED中，W/O粒子平均直徑在56nm左右，粒子平均間距約為60nm；含15%水的MED中，W/O粒子大小不均勻，平均直徑在90nm左右，同時粒子分散性較差，大粒子的平均間距一般在129nm，小粒子的平均間距在78nm左右。

2.1.2 對 W/O粒子粒徑的影響

圖2為含不同質量分數水的微乳化柴油的W/O粒子的粒徑分布。由圖2可見，含5%水的MED中，W/O粒子的粒徑集中在6.9～11.2nm范圍，平均粒徑9.7nm，分布比較均勻；含10%水的MED中，有82%的 W/O粒子粒徑分布集中在12.8～41.6nm范圍，平均粒徑25.1nm，整體來說分布比較均勻；含15%水的MED中，W/O粒子粒徑分布呈雙峰型，其中有53%的粒子粒徑分布在20nm附近，47%的粒子粒徑分布在60nm附近，平均粒徑34.8nm，分布非常不均勻。這一結果與HRTEM結果基本一致，但 HRTEM測定的 W/O粒子尺寸稍大，這是由于HRTEM測定時需要使用磷鎢酸負染，導致所顯示的粒徑要比真實的粒徑大。

圖2 含不同質量分數水的MED中W/O粒子的粒徑分布Fig.2 W/O particle size distribution of MED containing different mass fractions of H2O

由此可見，隨著含水質量分數的增加，MED中的W/O粒子粒徑分布逐漸變寬。這是因為隨著微乳化體系中水的增加，表面活性劑的親水－親油性勉強平衡，界面膜強度減弱，水滴間的碰撞機率增大，水的聚并作用增強，W/O粒子粒徑增大，且分布變寬［19－20］。

2.2 水質量分數對微乳化柴油（MED）理化性能的影響

表2為含不同質量分數水的MED的理化性能指標。由表2可知，與配制MED所用的－10號柴油相比，含5%水的MED的閃點上升，此后隨著水質量分數的增加，MED的閃點持續下降。這可能是由于含5%水的MED中的W/O粒子比較小，分散也很均勻，當MED吸熱蒸發時，水滴能夠快速吸熱蒸發［21］，水蒸氣有效地將油蒸氣與空氣隔絕，同時水蒸氣也稀釋了油蒸氣的濃度，使得燃燒極限范圍對應的溫度增加，表現為閃點升高；隨著水質量分數繼續增加，MED的W/O粒子粒徑的均勻性下降，且粒子間平均間距增大，水的蒸發并不像之前那么充分，水蒸氣的稀釋、隔絕作用下降，閃點隨之下降。

表2 含不同質量分數水的MED的理化性能Table 2 Physical and chemical properties of MED containing different mass fractions of H2O

與－10號柴油相比，含不同質量分數水的MED的凝點并沒有發生明顯的變化。其原因可能是MED中的水是以納米級的“W/O”粒子形式存在，當溫度降至0℃以下時，雖然水會凝固，但由于所有的水都是被分散在不同的“W/O”粒子中，而粒子間的連續相（即油相）并沒有達到凝固溫度，因此油品的低溫流動性能并沒有受到影響。

MED的黏度隨其中水質量分數增加呈逐漸增加的趨勢。含10%水的MED的黏度較－10號柴油增加一倍多，含15%水的MED的黏度增加更多。這是因為在兩相液體發生剪切變形時，除液體的內摩擦力外，還有兩相間界面張力存在。而界面張力的大小與相體積濃度有關，水的質量分數增大，分散相體積濃度增大，界面張力隨之增大，導致體系黏度增加。

2.3 水質量分數對微乳化柴油（MED）燃爆性能的影響

圖3為含不同質量分數水的MED的持續燃燒時間曲線。由圖3可見，水的加入有效地降低了柴油的持續燃燒時間，含5%水的MED的持續燃燒時間較－10號柴油減半，含10%水的MED已不能持續燃燒，而含15%水的MED的持續燃燒時間只有6.7s。當MED吸熱蒸發時，分散相的水比連續相的油沸點低，水蒸發變成水蒸氣，水蒸氣的吸熱降溫與隔絕空氣的作用體現在縮短了持續燃燒時間。由于實驗是在100℃恒溫條件下加熱30s后進行，所以水含量在一定范圍內的MED中的水蒸發比較充分，隨著水含量的增加，水蒸氣的稀釋與隔絕作用表現的愈明顯，MED可持續燃燒時間越短；當水質量分數增至15%時，MED中W/O粒子油膜厚度不均，造成水滴蒸發受阻，使水蒸氣的稀釋、隔絕作用不能完全體現出來。

圖3 含不同質量分數水的MED的持續燃燒時間曲線Fig.3 Sustained combustion time of MED containing different mass fractions of H2O

圖4為含不同質量分數水的MED的爆炸壓力曲線。－10號柴油的最大爆炸壓力可達0.56MPa，而含5%水的 MED的爆炸壓力降低了0.05MPa，含10%水的MED的爆炸壓力下降了0.08MPa，而含15%水的MED的爆炸壓力卻增加了0.03MPa。由此可知，MED中水的抑爆作用存在一個合適的范圍。當MED的水質量分數為5%時，水含量過低，抑爆效果不明顯，而當MED的水質量分數達到15%時，不但沒有起到抑爆作用，爆炸壓力反而變的更高，水質量分數在10%左右時，水的抑爆效果最明顯。由圖4還可見，與－10號柴油相比，含5%與10%水的MED達到最大爆炸壓力對應的時刻分別延遲34.8ms和120ms，而含15%水的MED的最大爆炸壓力出現的時刻相對提前63.6ms。這也間接說明了MED中水的質量分數在合理的范圍內，水才具有延遲爆炸作用。

圖4 含不同質量分數水的MED的爆炸壓力－時間曲線Fig.4 Explosion pressure-time curves of MED containing different mass fractions of H2O

由于水的沸點為100℃，油的沸點在170℃左右，在爆炸過程中，MED中低沸點的水先于連續相的油汽化。MED經過噴嘴霧化成細小的液滴，水滴蒸發吸收一部分熱量，減緩了油的蒸發，同時降低油蒸氣濃度，使得爆炸不充分；由于水滴的蒸發，包裹在水珠外圍的油膜炸成無數的更細小的液滴，這些小液滴在其表面張力作用下形成新的油珠，這樣經過噴嘴霧化的液滴在燃燒室內就能有二次霧化［22］，促使油相與空氣的接觸面積增加，燃燒更加充分，爆炸更劇烈。當水的蒸發吸熱和稀釋作用大于水的二次霧化作用時，MED表現出抑爆效果，此時最大爆炸壓力下降，爆炸時間延遲；反之，MED的爆炸更劇烈，最大爆炸壓力出現的時刻也將提前。

3 結 論

（1）微乳化柴油的W/O粒子平均粒徑隨其中水的質量分數增加而增加，當水質量分數為5%、10%、15%時，對應的平均粒徑分別為9.7nm、25.1nm、29.8nm，且粒徑分布逐漸變寬，均勻度下降。

（2）微乳化柴油的閃點隨其中水的質量分數增加先升高后降低，黏度逐漸增大，凝點變化不明顯。

（3）與配制微乳化柴油采用的－10號柴油相比，不同質量分數水的微乳化柴油的持續燃燒時間縮短，其中水質量分數為10%的微乳化柴油不能形成持續燃燒，實現自熄滅功能，水的阻燃效果最為明顯；水質量分數為10%的微乳化柴油的最大爆炸壓力降低了14.3%，表現出最強的抑爆能力。

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