重油催化裂解過程中丙烯和干氣的生成歷程

袁起民，龍 軍，謝朝鋼

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

丙烯是僅次于乙烯的重要基本有機化工原料。全球丙烯市場需求一直保持高速增長態(tài)勢，其年均需求增長率已連續(xù)多年高于乙烯需求增長率［1］。目前，蒸汽裂解雖然仍是丙烯生產的主要來源，但受制于烴類熱裂解反應的本質特征，該工藝存在能耗高、丙烯/乙烯比低、產品結構不易調節(jié)等技術局限，難以滿足當前丙烯需求高于乙烯的現狀。與此相比，重油催化裂解生產丙烯，由于酸性催化劑的使用，不僅可以大大降低反應的活化能，進而降低反應溫度和過程能耗，還能通過改變熱裂化反應的自由基機理來改善產物分布，明顯提高丙烯產率。因此，近年來重油催化裂解生產丙烯技術備受國內外各大石油公司和研究機構的青睞，發(fā)展迅速。

從現有重油催化裂解生產丙烯技術來看，丙烯主要由重質原料經汽油餾分二次裂解生成，汽油餾分烯烴是生成丙烯的主要前身物［2－4］?；谶@種認識，現有技術大都將強化汽油餾分的裂解反應作為增產丙烯的主要措施。強化手段主要包括，采用高硅/鋁比MFI分子篩催化劑或助劑來選擇性裂化汽油餾分的烯烴，采用比常規(guī)催化裂化更高的反應溫度、更大的劑/油比和水蒸氣注入量以提高裂化反應深度和丙烯選擇性，采用2個反應器/區(qū)或將汽油餾分回煉，為汽油餾分的二次裂解提供反應場所和充足的反應時間［5－7］。然而，工業(yè)化應用結果卻表明，上述措施在強化汽油餾分二次裂解增產丙烯的同時，往往還會造成過程干氣產率普遍較高。干氣自身利用價值低，但氫含量高；從氫平衡角度看，還會影響高價值產物產率的提高和產品質量的改善?？梢姡朐诙喈a丙烯的同時，減少干氣等低價值產物的生成，還需要通過重油催化裂解過程的剖析，對不同反應階段內丙烯和干氣生成的反應化學原因進行甄別。為此，筆者通過考察大慶減壓蠟油在不同轉化深度下的催化裂解反應，模擬實際反應過程，探討了重油催化裂解過程中丙烯和干氣的生成歷程。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

實驗所用原料為大慶減壓蠟油（VGO），性質見表1。

表1 大慶減壓蠟油（VGO）的主要性質Table 1 Typical properties of DaqingVGO

實驗所用催化劑為中國石化石油化工科學研究院研制的重油催化裂解多產丙烯專用催化劑，簡稱RMP。該催化劑為含有超穩(wěn)Y型分子篩和過渡金屬改性擇形分子篩的復合分子篩催化劑，使用前經790℃、100%水蒸氣水熱老化17h。老化后的催化劑的主要性質列于表2。

表2 RMP催化劑的主要物化性質Table 2 Physicochemical properties of the RMP catalyst

1.2 實驗裝置和方法

在固定床微反實驗裝置上進行大慶VGO的催化裂解反應。反應溫度600℃，通過調整催化劑裝填量來改變反應深度。稱取一定量催化劑裝入反應器內，并通入N2吹掃，待催化劑床層溫度達到設定值并穩(wěn)定后，用微量注射泵將原料油恒速注入反應器進行反應。反應后的液體、氣體產物通過冰水浴冷凝、排水集氣裝置分別收集。采用日本島津GC-17A氣相色譜儀對液體產物離線進行模擬蒸餾，得到汽油、柴油和重油餾分的分布；采用美國瓦里安公司CP-3800氣相色譜儀對氣體產物離線分析，得到裂化氣詳細組成。反應結束后，結焦催化劑在N2吹掃下降至室溫，采用日本Horiba公司EMIA-820V碳硫聯合測定儀離線測定催化劑的積炭量。

2 結果與討論

2.1 不同轉化深度下大慶VGO催化裂解產物的分布

圖1為不同轉化深度下大慶VGO催化裂解產物的分布。從圖1可以看出，隨著轉化率的增加，重油產率直線下降，目的產物丙烯和液化氣產率基本呈直線增加趨勢，汽油和柴油產率呈先增加后下降的變化規(guī)律；非目的產物干氣和焦炭產率則先平緩增加，轉化率超過一定范圍后，又出現明顯上升。需要特別指出的是，當轉化率為65.72%時，丙烯產率達到了16.53%，此時干氣和焦炭產率分別為5.89%和1.66%，產物分布較為理想；隨著轉化率繼續(xù)增加，丙烯產率雖仍保持增加趨勢，但干氣和焦炭產率同時也明顯增加，產物分布明顯惡化。

圖1 大慶VGO催化裂解產物產率（y）隨轉化率（x）的變化Fig.1 Product yields（y）of Daqing VGO catalytic cracking vs conversion（x）

不難看出，對重油催化裂解生成丙烯過程來講，不同轉化深度階段內的丙烯和干氣生成情況不同。在本實驗條件下，對大慶VGO而言，當轉化率為65.72%時，已生成了以最高丙烯產率實驗結果計的近70%的丙烯，整個產物分布較為理想；當轉化率提高，丙烯產率雖有較大幅度增加，但干氣等低價值產物產率增加幅度更為明顯，約62%的干氣和約75%的焦炭是在高轉化率（＞65.72%）范圍內生成的。

2.2 重油催化裂解生成丙烯的反應路徑

目前，多數研究者認為，丙烯主要由重質原料經汽油餾分二次裂解生成，汽油餾分烯烴是生成丙烯的主要前身物［2－4］。然而，在大慶VGO催化裂解轉化率低于65.72%時，丙烯、汽油和汽油烯烴三者產率均隨轉化率增加而升高（見圖1）；當轉化率由65.72%增加到80.13%時，丙烯產率增加了5.78百分點，但汽油和汽油烯烴產率僅分別下降0.88和2.87百分點，顯然汽油中生成的烯烴對丙烯產率增加的貢獻最大仍未超過50%；在轉化率由80.13%增加到86.89%時，丙烯產率增加了1.42百分點，但汽油和汽油烯烴產率僅分別下降了0.89和1.33百分點，丙烯產率的增加同樣既未由汽油餾分，也未由汽油中生成的烯烴全部轉化而來。由此可見，重油催化裂解反應過程中，丙烯除由重質原料經汽油餾分二次裂解生成外，還可能存在其他不可忽視的生成路徑。

根據反應機理分析可知，在催化裂解反應條件下，丙烯還可由原料中大分子烷烴直接裂解生成。在催化裂解反應條件下，烴類在酸性催化劑上主要按照正碳離子機理發(fā)生裂化反應，正碳離子機理可分為單分子裂化反應機理和雙分子裂化反應機理［8］。根據單分子裂化反應機理，原料中烷烴分子可以在催化劑Br?nsted酸中心氫質子作用下形成五配位正碳離子，該五配位正碳離子隨后發(fā)生α裂化生成經典的三配位正碳離子。根據烷烴雙分子裂化反應機理，原料中烷烴分子將與催化劑表面吸附的三配位正碳離子發(fā)生負氫離子轉移反應，從而形成新的三配位正碳離子引發(fā)反應；一旦形成三配位正碳離子，其將遵循β－斷裂規(guī)則進行裂化，產生1個烯烴分子和較小的正碳離子；較小的正碳離子會不斷地發(fā)生裂化反應，直至生成丙基正碳離子。如果丙基正碳離子繼續(xù)發(fā)生裂化反應，必將產生甲基正碳離子，但需要跨越非常大的能量壁壘，因此，該類反應發(fā)生的概率很低［9］。也就是說，從裂化反應角度來看，原料中的烷烴分子經形成的三配位正碳離子可直接裂化，并最終生成丙烯。此外，如果原料中烷烴分子形成的初始三配位正碳離子以仲正碳離子的形式存在于催化劑表面，根據β－斷裂規(guī)則，其在進行一次裂化反應后所產生的最小烯烴分子也將成為丙烯。

圖2為大慶VGO催化裂解產物中丙烯、汽油和汽油烯烴選擇性隨轉化率的變化。從圖2看到，在轉化率超過65.72%后，伴隨著汽油和汽油烯烴選擇性的明顯下降，丙烯選擇性并未呈現較大變化。這說明重油催化裂解反應過程中，生成丙烯的其他反應路徑對生成丙烯的貢獻隨著轉化深度的提高不斷減弱。根據現有認識，這顯然只能由原料直接裂解生成丙烯來解釋。即轉化率較低時，原料中有大量易裂解的烷烴組分，丙烯生成是原料一次裂解和汽油餾分二次裂解共同作用的結果；轉化率較高時，原料中易裂解的烷烴組分明顯減少，難裂解的芳烴組分將明顯增加，導致此階段內丙烯主要由汽油餾分二次裂解生成，丙烯選擇性變化不大。

圖3為重油催化裂解生成丙烯反應路徑示意圖。由圖3可知，重油催化裂解生成丙烯的反應路徑可能有2種，一種是原料中重質烴類大分子經單分子裂化反應機理或雙分子裂化反應機理形成的正碳離子活性中間體直接裂化生成丙烯，簡稱反應路徑I；另一種則是由所形成的正碳離子活性中間體裂化過程中生成的汽油餾分烯烴等活潑中間產物二次裂解生成丙烯，簡稱反應路徑II。丙烯生成是二者共同作用的結果。

圖2 大慶VGO催化裂解產物中丙烯、汽油和汽油烯烴選擇性（s）隨轉化率（x）的變化Fig.2 The selectivities（s）of propylene，gasoline and gasoline olefins in Daqing VGO catalytic cracking vs conversion（x）

圖3 重油催化裂解生成丙烯反應路徑示意圖Fig.3 Schematic diagram of propylene formation pathways in deep catalytic cracking of heavy oil

由圖1和圖2可知，在較低轉化深度階段，伴隨著重質原料的快速轉化，反應路徑I對丙烯生成的貢獻作用迅速顯現；隨轉化率提高、重質原料數量的不斷減少和中間餾分的大量生成，反應路徑I對丙烯生成的貢獻減弱，而反應路徑II在丙烯生成中所占比重增大。

2.3 重油催化裂解不同反應階段干氣生成的反應路徑

圖4為不同轉化深度下大慶VGO催化裂解干氣和焦炭選擇性隨轉化率的變化。從圖4可以看出，與圖1中干氣產率的變化規(guī)律有所不同，干氣選擇性隨轉化率提高呈現出先降低后增加的變化趨勢。可見，重油催化裂解不同反應階段內干氣的生成情況存在明顯差別，如何抑制反應初期和反應后期干氣的生成值得關注。

圖4 大慶VGO催化裂解反應產物中干氣和焦炭選擇性（s）隨轉化率（x）的變化Fig.4 The selectivities（s）of dry gas and coke in Daqing VGO catalytic cracking vs conversion（x）

根據目前認識，在催化裂化反應體系內，干氣主要可由2種反應路徑生成。一是由烴類發(fā)生熱裂化反應，經形成的伯自由基C—C鍵α斷裂生成；二是由烴類發(fā)生單分子裂化反應，經形成的五配位正碳離子C—C鍵或C—H鍵α斷裂生成［8－9］。重油催化裂解技術是在催化裂化技術基礎上開發(fā)而成，在催化裂解反應條件下，干氣的生成雖然不能完全排除熱裂化反應的影響，但無疑仍將以單分子裂化反應為主?，F有重油催化裂解技術過分強化反應過程中單分子裂化反應發(fā)生的比例，對過程中反應化學缺乏有效控制是導致其干氣產率明顯增加的主要原因［10］。

一般認為，單分子裂化反應作為烷烴分子催化裂化過程的引發(fā)反應在較低轉化深度下有利，在較高轉化深度下不利［8］。Williams等［11］考察了正己烷在USY分子篩上單、雙分子裂化反應機理發(fā)生的比例后發(fā)現，當轉化率較低時，正己烷的單分子裂化反應占優(yōu)；當轉化率較高時，由于有較多的烯烴產物存在于反應體系中，雙分子裂化反應占優(yōu)。因此，對本實驗結果而言，轉化率較低時，干氣選擇性高，這符合原料中烷烴反應初期主要發(fā)生單分子裂化反應的特征；隨著轉化率的提高，干氣選擇性迅速下降，該現象是原料中烷烴組分與生成的三配位正碳離子不斷發(fā)生雙分子裂化反應，從而使單分子裂化反應比例降低所致；但隨轉化率繼續(xù)提高，干氣選擇性又明顯增加卻不能由原料中烷烴發(fā)生單分子裂化所解釋，而是存在其他影響因素。

在重油催化裂解反應高轉化率階段，反應體系中的烴類主要是難開環(huán)裂解的芳烴和大分子飽和烴裂解生成的小分子烯烴和烷烴。龔劍洪［12］認為，高轉化深度階段內，干氣產率和選擇性的明顯增加主要與汽油中烷烴的二次質子化裂化反應有關，即重油催化裂化反應后期生成的汽油烷烴在酸性催化劑上重新吸附形成五配位正碳離子，發(fā)生單分子裂化反應，是導致該現象發(fā)生的主要原因。高轉化深度階段，不排除業(yè)已生成的汽油烷烴會發(fā)生單分子裂化反應生成部分干氣，但從反應后期汽油中烷烴僅略有減少這一實驗結果來看，該路徑至少不是造成干氣突增的主要原因。根據傳統的認識，芳烴和烯烴、芳烴之間及烯烴和烯烴之間的縮合反應均會生成干氣［13］，并且如圖4所示，高轉化深度階段內焦炭選擇性明顯變大，說明了縮合反應的明顯發(fā)生?？梢酝茢?，反應后期干氣的突增主要由縮合反應的急劇增加所致。

對于重油的催化裂化反應過程，反應初期較高的干氣選擇性主要與作為反應引發(fā)的單分子裂化反應占主導地位有關，隨著反應深度的增加會逐漸減弱；但與低碳烷烴分子為原料不同的是，在較高轉化深度階段，由于反應體系烴類組成由烷烴占優(yōu)轉變?yōu)榉紵N和烯烴占優(yōu)，縮合反應急劇增加，導致干氣產率和選擇性的明顯增加。

2.4 從反應化學分析重油催化裂解反應中丙烯和干氣的生成關系

基于上述討論，從反應化學角度分析，重油催化裂解不同反應階段內，丙烯和干氣的生成主要存在如下的關系。

（1）反應初期。由于反應體系中不存在烯烴，也不存在三配位正碳離子，原料中的大分子烷烴只能在固體酸催化劑Br?nsted酸中心氫質子作用下形成五配位正碳離子，按單分子裂化反應路徑生成丙烯，導致干氣選擇性較高。反應如式（1）所示。

（2）反應中期。一方面，隨著烷烴單分子裂化反應的進行，原料中剩余烷烴不斷被生成的三配位正碳離子抽取負氫離子，通過雙分子裂化反應路徑生成丙烯；另一方面，隨著原料中烷烴的不斷轉化，汽油烯烴等中間餾分裂解生成丙烯的貢獻將不斷增加。因此，此反應階段丙烯的生成是原料中烷烴發(fā)生單、雙分子裂化反應、及生成的汽油烯烴二次裂解共同作用的結果，干氣選擇性相應明顯降低。反應如式（2）～（4）所示。

（3）反應后期。隨著原料中易裂解烷烴組分的迅速減少，難裂解芳烴組分的明顯增加，汽油烯烴二次裂解反應成為生成丙烯的主要來源；與此同時，因反應體系內烴類分子結構變化、芳烴等組分的縮合反應急劇增加，干氣和焦炭產率又會明顯增加。反應如式（5）、（6）所示。

由此可見，要想在增產丙烯同時減少干氣的生成，一方面，需要在轉化深度相對較低階段控制原料中烷烴單分子裂化反應發(fā)生的比例；另一方面，需要在高轉化深度階段促進汽油餾分二次裂解生成丙烯，同時減少原料中芳烴縮合反應對干氣生成的影響。

3 結 論

（1）重油催化裂解過程中，丙烯生成是原料一次裂化和汽油餾分二次裂解共同作用的結果。當原料轉化深度較低時，丙烯已大量生成；隨著原料轉化深度的增加，汽油餾分二次裂解反應在丙烯生成中所占比例增大。

（2）從反應化學角度分析，重油催化裂解過程中，不同丙烯生成階段內干氣生成的原因不同。以原料直接裂解生成丙烯為主的反應階段內，干氣主要由單分子裂化反應生成；以汽油餾分烯烴二次裂解生成丙烯為主的反應階段內，縮合反應對干氣生成的影響更為顯著。

（3）重質原料轉化過程中，丙烯生成路徑的改變與產物中干氣和焦炭產率的急劇增加關系密切。要想在增產丙烯同時減少干氣的生成，一方面，需要在轉化深度相對較低階段控制原料中烷烴單分子裂化反應發(fā)生的比例；另一方面，需要在高轉化深度階段促進汽油餾分二次裂解生成丙烯，同時減少原料中芳烴縮合反應對干氣生成的影響。

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