重油中類型氧含量的分布

許艷艷，張紅曉，李聚強，周玉路，項玉芝，楊朝合，夏道宏

（中國石油大學 重質油國家重點實驗室 化學工程學院，山東 青島 266580）

全球范圍內的重質原油資源十分豐富，儲量約為常規原油的6～7倍；我國的石油資源短缺，可采石油正向著重質化、劣質化方向發展。重油中除膠質、瀝青質、金屬含量較高外，還含有相當數量的非烴化合物，尤其在重稠油和減壓渣油中非烴化合物含量更高。非烴化合物中以含硫、含氮、含氧有機化合物居多，對石油儲運、加工，以及油品性質和環境保護影響很大。近年來，油品中含硫、含氮化合物的分析及脫除方法研究一直是石油化學研究的熱點；相比較而言，對含氧化合物的研究較少。隨著高酸原油的開采及加工量的增加，石油含氧化合物日益受到關注。一般認為，石油含氧化合物可分為酸性含氧化合物和中性含氧化合物［1］。由于酸性含氧化合物具有酸性，比較容易分離，研究相對較多，尤其是環烷酸和羧酸，而對于醛、酮、酯類等中性含氧化合物的研究較少。劉興玉等［2］采用10種溶劑體系對原油進行溶解研究，發現體積比為50.0∶24.5∶25.0∶0.5的甲苯－異丙醇－四氫呋喃－水體系（TITH溶劑）能快速溶解所選油樣，采用電位滴定法可較準確地測定原油酸值。李美蓉等［3］為了解石油酸中的主要官能團，用Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀對超稠油中的石油酸進行了分析，結果表明，超稠油中可能存在的含氧官能團有—COOH、Ar—OH、R—OH、Ar—O—R。喬文明等［4］采用XPS分析研究了不同氧化溫度下的瀝青的元素組成，表明元素組成以及各種含氧官能團（C—O、═C O和═O C—O）的變化趨勢不同。為進一步深入研究重油中含氧化合物的結構信息，筆者用紅外光譜（FT-IR）及XPS分析方法對重油中含氧化合物官能團進行表征，對代表性的原油/重油中的6類含氧官能團的類型氧的分布進行定量分析，以期為重油加工工藝的開發提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油酸鈉，北京五七六零一有機化工廠產品；鹽酸羥胺，天津市巴斯夫化工有限公司產品；異丙醇、四氫呋喃、鄰苯二甲酸氫鉀、吡啶、甲醇、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、乙酸酐，國藥集團化學試劑有限公司產品；十六醇、甲苯、二氯甲烷，天津市廣成化學試劑有限公司產品；十二醇，天津市博迪有限公司產品；鄰苯二甲酸酐，北京益利精細化學品有限公司產品；以上試劑均為分析純。十八醇，化學純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

上海精密儀器有限公司PHS-3C精密pH計；鞏義市矛華儀器有限責任公司SZCL-3A型數顯智能控溫磁力攪拌器；Thermo Nicolet公司Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；PERKIN-ELMER Physics Electronics公司PHI 5300XPS能譜儀。

3種重油油樣分別是克拉瑪依原油（KLMY）、委內瑞拉原油（WNRL）、撫順石化減渣（FSVR）。

1.2 重油中類型氧含量的測定

1.2.1 油樣處理

將重油油樣在烘箱中加熱至能流動，測量油樣溫度，保證每次取樣溫度相同。準確稱取一定量的油樣至燒杯中，加入一定量的TITH溶劑［2］，開動攪拌，使其充分溶解（約20min），得到實驗用油樣。

1.2.2 羧基類和醛、酮類羰基官能團濃度的測定

采用酸堿滴定的原理，以標定好的KOH-異丙醇標準溶液進行電位滴定，所得羧基摩爾量除以油樣質量，即得到羧基濃度［5］。采用過量羥胺與醛、酮類羰基反應生成肟的原理，再用HCl-異丙醇標準溶液滴定剩余的羥胺，即可得到油樣中醛、酮類羰基的濃度［6］。

1.2.3 酯基類官能團濃度的測定

采用皂化－反滴定法測定酯基類官能團濃度。向油樣中加入一定量過量的KOH－異丙醇標準溶液，使酯皂化，再以HCl－異丙醇標準溶液滴定多余的KOH，測定油樣中羧基和酯基總量，扣除所取油樣中相應的羧基量，即可得到油樣中的酯基濃度［7］。

1.2.4 酚、醇羥基類官能團濃度的測定

采用強堿與弱酸的反應原理，在以甲醇鈉/甲醇-苯為滴定劑［8］進行滴定的同時，對油樣通氮氣保護，根據消耗滴定劑的體積，可得酚羥基濃度。另取一定量原油用甲苯充分溶解，再加入一定量體積比為1∶10的乙酸酐－吡啶溶液，使酸酐與醇羥基發生酯化反應，再加入少量去離子水，使剩余的酸酐水解，用KOH－異丙醇標準溶液進行電位滴定，根據消耗滴定劑的體積，可得到醇羥基濃度。

1.2.5 羧酸鹽類官能團濃度的測定

以體積比為1∶2的乙醇水溶液作為萃取劑，從重油中萃取羧酸鹽類含氧化合物。將磷酸鈉－磷酸氫二鈉緩沖溶液和二氯甲烷加至所得羧酸鹽類含氧化合物溶液中，溶液分為2層。以溴甲酚綠作指示劑，用CTAB標準溶液滴定該分層溶液，當藍綠色由上層轉移至下層時即為滴定終點。根據消耗CTAB標準溶液的體積，可得到羧酸鹽濃度。

以上測定結果均為各類型含氧官能團的濃度，再乘以各官能團所含氧的摩爾質量，即得重油中的各類型氧的質量分數，即氧含量。各類型官能團濃度的測定均進行平行實驗，其分布是以各官能團氧含量分別與總氧含量之比得到。

1.3 重油組分中含氧官能團的FT-IR、XPS分析

1.3.1 沉淀瀝青質

稱取2～3g油樣于錐形瓶中，用正庚烷溶解，加熱回流，暗箱靜置2h，使瀝青質沉淀，過濾。含有沉淀物的濾紙放入索式抽提器中，用正庚烷抽提使瀝青質提純，抽提液與濾液合并，然后用甲苯繼續回流抽提，直至瀝青質全部從濾紙上溶解下來為止。分別蒸出正庚烷、甲苯溶劑，真空干燥至恒重，得到可溶質和正庚烷瀝青質。

1.3.2 分析方法

采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，對所選油樣的正庚烷瀝青質和可溶質進行紅外光譜分析。DTGS KBr檢測器，分辨率優于0.09cm－1，掃描波數范圍為4000～400cm－1，掃描次數32次。

采用PERKIN-ELMER Physics公司PHI 5300 XPS能譜儀測定樣品表面氧的結合態。X射線源MgKα靶（hν＝1253.6eV），功率250W（12.5kV×20mA）， 采 用 固 定 通 能 （FAT-Fixed Analyzer Transmission）模式工作，全掃描89.45eV，步長分別為1.0和0.1eV，本底真空優于10－7Pa。

2 結果與討論

2.1 重油中不同類型氧的含量分布

測定了KLMY、WNRL和FSVR 3種重油的羧酸鹽類含氧官能團濃度，結果列于表1。由表1可以看出，用電位滴定法測定重油中羧酸鹽類含氧官能團濃度的相對誤差較小。經過羧酸鹽模型化合物加入量與測定量的比較，證明該測定方法的相對誤差均在5%以內［9］。其他類型氧含量的測定同樣具有較好的平行性和較小的相對誤差［9－10］。由此表明，本實驗含氧官能團濃度的測定結果具有較高的準確性。

表1 3種重油中羧酸鹽類含氧官能團濃度的測定結果Table 1 Determination results for the concentration of oxygen-containing functional group of carboxylic acid salts in three heavy oils

KLMY、WNRL和FSVR 3種重油中各類型氧質量分數分布列于表2。由表2可以看出，KLMY中氧質量分數最多的是醛、酮羰基氧，幾乎占到總氧的一半；其次是羧基氧、酯基氧和醇羥基氧，它們各自在總氧中的比例相差不多，剩下很少量的羧酸鹽類氧和酚羥基類氧。WNRL中氧質量分數最多的是酯基氧，其次是羧基氧、羰基氧和醇羥基氧，羧酸鹽類氧和酚羥基類氧所占的比例很小。FSVR中的氧主要是酯基氧和醛、酮羰基氧，其次是羧基氧和醇羥基氧，羧酸鹽類氧和酚羥基類氧很少。總的來說，重油中的氧主要是醛、酮羰基氧、酯基氧和羧基氧，醇羥基氧也較多，但羧酸鹽類氧和酚羥基氧很少。

由表2還可以看出，無論什么產地的原油（KLMY、WNRL）中，醛、酮羰基類氧以及酯基類氧的比例較高，表明這2類官能團氧在石油以及石油含氧化合物的形成及運移過程中比較穩定，容易生成且不易發生化學轉化；在經過石油加工后的重油（FSVR）中，醛、酮羰基類氧以及酯基類氧的比例最高，更進一步表明了這一規律。FSVR中羧基類氧質量分數分別比KLMY、WNRL中的明顯低，表明石油加工過程的熱反應促進了羧基的分解脫羧。在石油加工后的重油中，其他類官能團氧質量分數也明顯比原油中同類官能團氧質量分數低，表明石油加工過程促進了官能團氧的轉化。

表2 3種重油中各類型氧的質量分數（w）分布Table 2 The mass fraction（w）distribution of each functional oxygen in three heavy oils w/%

2.2 重油組分中含氧官能團的FT-IR分析結果

2.2.1 KLMY正庚烷瀝青質和正庚烷可溶質組分

KLMY正庚烷瀝青質和正庚烷可溶質的FT-IR譜如圖1所示。

圖1 KLMY正庚烷瀝青質和正庚烷可溶質的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of KLMY heptane asphaltene and heptane soluble fractions

圖1（a）中，3400cm－1附近為酚、醇、羧酸、水等—OH的締合伸縮振動峰，1103cm－1為C—O的伸縮振動吸收峰，1032cm－1為C—O—C伸縮振動吸收峰，在1611cm－1出現的π66共軛體系的C ═C伸縮振動譜帶，說明油樣中含有苯環結構；2960、2924、2848、1463 和 1380cm－1為—CH3和—CH2—的特征吸收峰，1710cm－1為C ═O的伸縮振動吸收峰，說明KLMY正庚烷瀝青質中含有醇、酚、酯、酮、羧酸。

圖1（b）中，1603cm－1為芳環的C ═C伸縮振動 峰，2960、2924、1459 和 1376cm－1為—CH3、—CH2的特征吸收峰，1706cm－1為C ═O伸縮振動吸收峰，2725cm－1為醛基的特征吸收峰，972cm－1處出現了羧基中—OH峰，但在3300cm－1處沒有明顯的—COOH特征吸收，說明該組分中有羧基、酚類或醇類物質存在，但量很少。

2.2.2 WNRL正庚烷瀝青質和正庚烷可溶質組分

WNRL正庚烷瀝青質和正庚烷可溶質的FT-IR譜如圖2所示。

圖2（a）中，含氧官能團的吸收峰很少，其中1032cm－1為C—O—C伸縮振動吸收峰，1321cm－1為芳醚Ar—O—C伸縮振動吸收峰，說明 WNRL正庚烷瀝青質中的氧主要為烷基醚和芳基醚類，但含量很少。

圖2（b）中，3183cm－1的小寬峰為—OH的吸收峰，2783cm－1為醛基的特征吸收峰，1704cm－1為羰基的伸縮振動吸收峰，1169和1032cm－1為酯基的特征吸收峰，說明WNRL可溶質中存在C ═O、—COOH、—COO—、—OH等含氧官能團，而且在1169和1032cm－1處明顯出現了酯基的2個特征吸收峰，說明酯基較多，與表2結果一致。比較圖2（b）與圖2（a）看到，WNRL中的含氧官能團主要存在于可溶質中。

圖2 WNRL正庚烷瀝青質和正庚烷可溶質的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of WNRL heptane asphaltene and heptane soluble fractions

2.3 重油瀝青質表面含氧官能團的XPS分析結果

2.3.1 元素結合態的歸類及含量

根據XPS譜中光電子吸收峰的位置（電子結合能），可鑒定出樣品中存在的元素及同種元素的不同存在形態［11］。O1s電子結合能在533eV 附近［4］，通常將531.3和532.8eV的光電子吸收峰分別歸屬于C ═O和C—O［12，14］。由于含氧官能團中的O一般與C相連，除了需要研究533eV附近的O1s譜峰外，還需要對285eV附近的C1s譜峰［4］進行分析，才能進一步確定O的賦存形態，以及半定量其相對含量。

O與C的連接方式主要有C—O單鍵和═C O雙鍵，但由于還有第3個原子的結合，故一般對O1s原子進行═C O（O1）、C—O（O2）、═O C—O/Ar—O—C（O3）和吸附態的氧（O4）4種方式的擬合［4，13］。樣品在進行XPS分析前，已經過數小時的高真空脫附過程，吸附態的H2O和O2可以忽略不計。

C1s的主峰在284.6eV附近［4］，在C原子上每增加1個C—O，其光電子吸收峰位移約遞增1.5eV，因此根據C1s結合能的大小，可斷定某些含氧官能團的存在。如C—O（286eV），記為C1；═C O（287eV），記為C2；═O C—O（288.6ev），記為C3；此外還存在C—H 鍵的 C1s峰，位置約在284.5eV附近，記為C4。

2.3.2 WNRL正庚烷瀝青質C1s和 O1s的化學結合態

WNRL正庚烷瀝青質XPS全掃描譜如圖3所示，其O1s和C1s的擬合分峰曲線示于圖4，擬合得到的數據列于表3。由圖3可以看出，所出現的峰基本屬于有機質的峰，元素C和O占有絕對的量，相比之下N和S含量很少。

圖3 WNRL正庚烷瀝青質XPS全掃描譜Fig.3 XPS spectrum of WNRL heptane asphaltene fraction

結合圖4（a）與表3數據可以看出，peak 1的中心結合能在535.70eV處，歸屬于O3，即羧酸、內酯基中的單鍵氧和芳香醚氧；peak 2的中心結合能為534.23eV，歸屬于O2，即酚、醇、脂肪醚氧；peak 3的中心結合能在532.35eV處，即歸屬于O1，即醛、酮類的羰基氧。從各含氧官能團峰面積的比例可知，WNRL正庚烷瀝青質表面含有大量的C—O，與FT-IR分析結果對應，說明XPS雖主要應用于表面元素及其存在形態的分析，但還是能用于研究重油組分中氧元素的官能團存在形式。

圖4 WNRL正庚烷瀝青質O1s和C1s的XPS擬合分峰譜Fig.4 Peak fittings of O1sand C1sin XPS profile of WNRL heptane asphaltene fraction

表3 WNRL正庚烷瀝青質O1s和C1sXPS（圖4）的擬合數據Table 3 The curve fitting of O1 sand C1 sXPS of WNRL heptane asphaltene fraction in Fig.4

結合圖4（b）及表3數據可知，WNRL正庚烷瀝青質表面碳原子與氧原子相結合的化學環境以羥基、醚基、內酯基等碳氧單鍵為主。C1s與O1s譜二者的分析結果相符。

3 結 論

（1）重油中的氧主要是醛、酮羰基類氧，酯基類氧和羧基類氧。KLMY中醛、酮羰基類氧幾乎占到總氧量的一半，為49.62%；WNRL及FSVR中酯基類氧最多，分別為40.50%和46.43%。

（3）XPS分析表明WNRL正庚烷瀝青質表面含有大量的C—O，與FT-IR分析結果一致。

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