溫度滴定法快速測定航空油品酸值

楊士釗，胡建強，郭 力，郝敬團，劉廣龍

（空軍勤務學院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221000）

酸值是衡量石油產品腐蝕性的一項重要質量指標，不僅對煉油工藝有重要影響，還可以判斷石油產品的使用性能，同時從酸值的大小可以判斷油品在貯存、使用中變質的程度，測定頻次較高［1］。

現行油品酸值測定方法主要有顏色指示劑法和電位滴定法2類。指示劑法設備簡便、操作方便，但測定結果誤差大，也不能測定深色油品及部分加有添加劑的油品；以國家標準GB/T7304為代表的電位滴定法對部分潤滑油特別是使用過的潤滑油滴定終點無突躍，必須參考非水緩沖溶液的電極電位來確定終點。非水緩沖溶液毒性大，配制過程復雜，使用期限短；最關鍵的是，在非水介質中玻璃電極的薄膜如果不經常再水化，可能會使測定結果不準確［2］，致使整個測定過程步驟繁瑣，耗時長、電極維護頻繁。

為適應現代航空油品市場需求，亟需研發出一種簡單、快速、準確、精密度高的自動化儀器用于航空油品酸值的常規分析和質量控制，而不是依賴于人工的操作技巧。

近年來，溫度滴定技術以其快速（整個過程一般為3～5min）、準確、便捷、自動化等特點，被廣泛地應用于石油、化工、電力、制藥、衛生等多個領域的產品質量、工藝控制和分析檢測。例如，電解鋁企業利用溫度滴定進行拜耳溶液分析，用2，2-二甲氧基丙烷測定水分含量來代替卡爾費希爾（K-F）方法［3－4］等。然而，當前國內外溫度滴定技術的研究和應用主要側重于測定水相體系中各種離子的含量，而在航空油品中的應用尚未見諸報道。本課題小組近年來在解決電位滴定法、顏色指示劑法在非水體系酸值測定中滴定終點難以判斷的問題，以及采用溫度滴定技術測定航空油品酸值的工作中，取得了很好的效果［5］。筆者在航空油品中加入一種溫度滴定指示劑來指示滴定過程中溫度變化，繪制滴定體系溫度－滴定體積曲線，由此確定滴定終點，得到油品酸值，并以苯甲酸為標樣進行可靠性和準確性驗證。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

溫度滴定法是基于滴定劑（濃度已知）和被滴定物（濃度未知）之間化學反應的溫度變化來確定滴定終點的分析方法［6］。在滴定過程中，反應體系基本上是一封閉體系，除了對體系的溫度進行監測外，對反應體系沒有其他任何干擾，因而可以減少外界因素的影響，減少測定誤差。該方法只需一個簡單的含有熱敏電阻的探頭監測溶液溫度，根據滴定體系溫度－滴定體積曲線（以下簡稱溫度滴定曲線）上的拐點確定滴定終點。這也使得在進行物質定量測定時，特別是復雜體系物質的定量測定時，溫度滴定法具有更高的準確度。圖1為采用溫度滴定法對物質進行定量測定時，理想的溫度滴定曲線。其中，圖1（a）為滴定過程中體系發生放熱反應的溫度滴定曲線；隨著滴定的進行，體系溫度逐漸升高，當達到滴定終點后，體系溫度下降。圖1（b）為滴定過程中體系發生吸熱反應的溫度滴定曲線；隨著滴定的進行，體系溫度逐漸下降，當達到滴定終點后，體系溫度上升。由于過程中出現明顯的溫度下降或上升的拐點，因此可以根據體系溫度的變化來判斷滴定終點。

圖1 溫度滴定法定量測定所得理想的滴定體系溫度－滴定體積曲線Fig.1 Theoretic temperature-titration volume（T-V）curves in thermometric titration

1.2 試劑和儀器

鄰苯二甲酸氫鉀（純度99.8%）、苯甲酸、氫氧化鉀（優級純），異丙醇、異辛烷（分析純），均購自上海國藥集團；氯仿，汕頭市西隴化工有限公司產品；丙酮，分析純，江蘇貝爾化學試劑有限公司產品。4109號航空潤滑油和15號航空液壓油，中國石油玉門油田公司煉油化工總廠產品；8號航空潤滑油，撫順市順城特種油品廠產品。

空軍勤務學院研制的溫度滴定裝置，帶高精度感溫探頭，溫度傳感器的響應時間0.3s、分辨率、10－4℃；德國賽多利斯公司電子天平，200g/0.01mg；上海雷磁儀器廠磁力攪拌器。

1.3 航空油品酸值的測定

分別準確稱取5g 4109號航空潤滑油、10g 15號航空液壓油置于特制的溫度滴定保溫裝置內，依次加入25mL丙酮、2mL氯仿混合均勻。以合適的速率滴加已用純鄰苯二甲酸氫鉀標定過的0.1mol/L的氫氧化鉀－異丙醇溶液，采用自動控制軟件通過控制自動程序實時記錄反應體系的溫度，繪制溫度滴定曲線。根據溫度滴定曲線及其一階導數來判斷滴定終點，并自動給出測定結果。每個實驗平行2次，以2次結果的平均值作為滴定終點。

溫度滴定方法的空白實驗與傳統的空白實驗有所不同，這是因為溫度滴定所需要的溫度信息的傳送和處理都存在一定的時間延遲，而滴定過程為恒速滴定過程，因此這樣的時間延遲，可以表示為一定體積的滴定劑，即溫度滴定方法的空白值。這個空白值的大小與溫度信息變化有關，而溫度信息變化又與體系的熱容、滴定速率的大小和滴定劑的濃度有關。用不同濃度或質量相差不大的被測物（用以保證體系熱容前后變化不大）在先前優化好的條件下進行溫度滴定，將被測物的量與消耗滴定劑的等當點作圖，用所測滴定數據作線性回歸的Y軸截距即為該溫度滴定方法的空白值。改變方法的參數就要求重新測定方法的空白值。

測定8號航空潤滑油酸值的溫度滴定法與上述測定15號航空液壓油酸值方法類似，僅將氫氧化鉀－異丙醇溶液的濃度改為0.05mol/L。

1.4 標準酸酸值的測定

準確稱取37.8mg的苯甲酸，將其轉移至250mL的容量瓶中，加入異辛烷定容。該苯甲酸的酸值為0.10mgKOH/g，將其作為標準酸。

分別稱取5.0、7.5、10.0、12.5和15.0g標準酸，然后按照上述方法加樣和滴定，并根據溫度變化情況計算滴定結果。根據5次實驗結果繪制苯甲酸線性回歸方程，其中，所測的滴定數據作線性回歸的Y軸截距即得實驗方法的空白值。

2 結果與討論

2.1 油品和標準酸的酸值測定結果

2.1.1 航空油品的酸值

圖2為5g 4109號航空潤滑油和10g 15號航空液壓油與10g 8號航空潤滑油的溫度滴定曲線及其一階導數曲線。從圖2（a）可以看出，向加有丙酮和氯仿的4109號航空潤滑油樣混合體系中滴加氫氧化鉀－異丙醇溶液后，體系溫度由開始的23.2℃緩慢降至22.9℃，然后溫度急劇上升，最后達到24.4℃。溫度在降低到最低之后突然升高的那一點即是滴定終點。dV/dt曲線是用來判斷滴定終點的另一個方法，曲線在拐點附近出現1個非常尖銳的峰，說明此時dV/dt值最大，對應溫度滴定曲線中溫度變化最大的點，也就是滴定終點，進而根據溫度滴定軟件得到滴定終點對應的氫氧化鉀－異丙醇溶液體積。

圖2 4109號、8號航空潤滑油和15號航空液壓油的溫度滴定曲線及其dV/dt曲線Fig.2 Thermometric titration curves and dV/dt curves of No.4109and No.8aircraft lubricating oil and No.15hydraulic oil

由圖2（b）、（c）可以看到，15號航空液壓油的溫度滴定曲線和dV/dt曲線都比較尖銳，說明滴定過程中溫度突躍明顯；8號航空潤滑油的溫度滴定曲線和dV/dt曲線都比較平緩，說明溫度突躍相對較緩。這是因為兩者的酸值大小不一，滴加的滴定劑濃度不一樣所致。滴加的滴定劑濃度越大、滴加速率越快，反應時間也就越快，反映在溫度滴定曲線和dV/dt曲線變化都比較尖銳，反之亦然。反應條件的改變與體系溫度信息的傳送和處理緊密相連，也就使得空白有所不同，這即是改變方法的參數就要求重新做方法空白值的原因。另一方面，通過控制滴定溶液濃度與改變加入樣品的量等實驗參數可以獲得理想的溫度滴定效果，從而實現對多種油品酸值的測定。

以上給出了3種有色油品（2種潤滑油1種液壓油）的溫度滴定曲線，用于酸值測定。目前，筆者采用該方法已經測定了潤滑油、液壓油、3號噴氣燃料、柴油、航空汽油等多種油品的酸值，雖然這些油品酸值相差很大，但是通過改變滴定劑濃度、加樣量等參數實現對不同種油樣的測定，并與GB/T7304、GB/T12574和GB/T264等測定標準對比，結果表明，測定結果都具有一致性。

2.1.2 采用標準酸系列對樣品酸值測定的檢驗

苯甲酸是驗證溫度滴定法是否準確的一種強酸，在油樣酸值測量中常用來作為標準酸。圖3為10g苯甲酸標準樣的溫度滴定曲線。根據溫度滴定軟件從圖3中溫度與滴定劑之間的關系可以得到對應滴定終點所消耗的氫氧化鉀－異丙醇溶液體積的精確值，為0.2633mL。

表1為不同質量苯甲酸標準樣酸值測定結果，圖4為表1數據的線性回歸方程。從表1可以看到，5次測定結果的再現性很好，相對標準偏差RSD為0.48%；從圖4得到，方差P＜0.0001，實驗準確度很高。綜上所述，溫度滴定法測定的標準酸結果可靠，準確度高，再現性好。

圖3 苯甲酸標準樣的溫度滴定曲線及其dV/dt曲線Fig.3 Thermometric titration curve and dV/dt curve of benzoic acid standard sample

表1 采用溫度滴定法測定不同質量苯甲酸標準樣酸值結果Table 1 The acidity value of benzoic acid standard samples with different masses determined by thermometric titration

圖4 采用溫度滴定法測定不同質量苯甲酸標準樣酸值的線性回歸方程Fig.4 Linear regression equation for the acidity value of benzoic acid standard samples with different masses determined by thermometric titration

2.2 溫度滴定法測定油品酸值機理探討

油樣中加入丙酮和氯仿后，丙酮和氯仿由于比熱容不同，混合后先發生物理性的放熱反應，使得體系溫度升高，高于環境溫度。由于溶液混合體系溫度較高，將向環境散熱，因此開始滴加氫氧化鉀－異丙醇溶液后體系溫度要緩慢下降，此時僅僅發生酸堿中和反應。當滴定結束時，過量的堿可和丙酮與氯仿混合試劑發生親核取代反應，反應迅速放出大量的熱。具體反應方程式見式（1）～（2），這即是反應過程中溫度先下降后上升的原因。由于親核取代反應迅速，一旦反應體系溫度上升，即可認為是滴定終點。丙酮在反應體系中起到溶解油品的作用，另一方面丙酮和氯仿在反應體系中作為溫度滴定終點指示劑；過量的堿則是溫度變化的催化劑，當達到滴定終點后，過量的堿和丙酮與氯仿迅速發生催化反應，使得整個混合體系的溫度明顯升高，在溫度滴定中又叫做溫度催化滴定。通過數學計算或軟件分析可確定出滴定曲線的突躍點，即為滴定終點，從而有效測定油樣的酸值。

由于本方法是利用滴定中和反應過程中產生的熱效應，然后通過溫度數字傳感器記錄體系溫度，并根據溫度的變化計算出滴定終點；整個反應體系基本上是一封閉體系，除了對體系的溫度進行監測外，對反應體系沒有其他任何干擾［7］，因而可以減少外界因素的影響，避免了人為的干擾，減少測定的誤差，使得滴定結果準確可靠。

3 結 論

（1）溫度滴定法作為一種新的物理化學分析方法，解決了電位滴定法、顏色指示劑法在測定深色或加有添加劑的石油產品酸值和滴定過程中滴定終點難以判斷的問題，而且，整個操作過程如同酸堿滴定一樣簡單，又無需配制太多試劑，測定時間僅需要3～5min，大大提高了實驗效率。

（2）溫度滴定法為解決容量分析中非水滴定體系中反應終點難以確定的問題提供了一個新的有效途徑，也為熱分析化學這一新興交叉學科獲得廣泛應用提供了重要依據。

［1］沈淑紅.應用動態電位滴定模式測定原油酸值［J］.精細石油化工，2008，25（4）：50-52.（SHEN Shuhong.Dynamic determining the acid number of crude oil by potentiometric titration［J］.Speciality Petrochemicals，2008，25（4）：50-52.）

［2］THOMAS K S.Analysis of FFA in edible oils by catalyzed end-point thermometric tirimetry（CETT）［J］.JAOCS，2003，80（1）：21-24.

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［4］蔣濤，詹海英，王利娟.全自動溫度滴定儀在氧化鋁生產過程控制分析中的試驗與應用［J］.輕金屬，2011，（8）：22-5.（JIANG Tao，ZHAN Haiying， WANG Lijuan.Experiments and applications of automatic temperature titrator in the control and analysis of alumina production process［J］.Light Metals，2011，（8）：22-25.）

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［6］GREENHOW E J.Catalytic thermometric titrimetry［J］.Chem Rev，1977，77（6）：835.

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