油氣冷凝和吸附集成回收工藝的研究

石 莉，黃維秋，胡志倫，蔡道飛，王紅寧

（1.常州大學 油氣儲運技術省重點實驗室，江蘇 常州 213016；2.常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164）

石油、石化等領域在生產、銷售和使用石油化工產品時，經常排放出大量高濃度的揮發性有機化合物（VOCs），尤其以油氣最為突出，從而對人體健康和生態環境造成危害，并帶來嚴重的資源浪費和安全隱患［1－5］。近年來，隨著國內外油氣排放標準的日益嚴格，油氣回收越來越受到世界各國的重視［6－8］。單一回收方法因其原理不同，運行費用、回收效果等不理想，推廣應用受到限制。目前，不同油氣回收工藝的集成技術成為人們的研究重點［9－11］。冷凝法回收油氣效果穩定，適用于高濃度油氣的回收，但其裝置投資及運行費用較高［12－14］，對低濃度油氣的回收不經濟，適合應用在集成工藝的前端；吸附法回收技術操作簡單，但是活性炭吸附高濃度油氣時會產生高的熱效應［15－17］，適用于低濃度油氣的回收，即作為集成技術的后端處理。故此，筆者提出了油氣冷凝和吸附集成回收工藝，并對其回收效果進行了模擬和實驗研究。該集成技術既可避免冷凝法和吸附法的不足，同時又發揮了兩者的優勢，達到回收率、設備投資、運行能耗等技術經濟指標的最優化。

1 油氣冷凝段回收工藝模擬

利用Aspen Plus軟件靈敏度分析工具對汽油油氣的冷凝過程進行模擬，以確定最佳冷凝溫度，提出更低成本、更低能耗的冷凝段回收工藝。

1.1 模型建立

選用Flash2閃蒸模塊模擬冷凝系統，Peng－Robinson狀態方程作為整個流程模擬的物性方法。油氣冷凝段回收工藝模擬流程示于圖1。

圖1 油氣冷凝段回收工藝模擬流程圖Fig.1 Flow diagram of condensation process for gasoline vapor recovery

在靈敏度分析平臺建立過程中，通過設置冷凝器冷凝溫度為操作變量，分析油氣的回收率、油氣中各組分流量的變化情況。油氣回收率η由式（1）定義。

式（1）中，Gin、Gout分別為冷凝器進、出口油氣平均質量流量，kg/h。

油氣冷凝回收段的處理量（即油氣－空氣混合氣流量）設定為5m3/h，環境溫度及壓力分別設置為20℃、101.3kPa（絕對壓力）。選取4種不同濃度的汽油油氣S1～S4，其組成列于表1。計算得到S1～S4油氣樣品中油氣的質量濃度分別為713.12、922.85、1001.62和1183.09g/m3。

表1 冷凝段進口油氣S1～S4樣品的組成Table 1 Composition of S1-S4inlet gasoline vapor-air mixtures of the condensation stage

1.2 靈敏度分析

當油氣樣品S1～S4從20℃冷凝至－120℃時，其油氣回收率和出口油氣質量濃度隨溫度的變化示于圖2，各組分的回收率隨溫度的變化示于圖3。由圖2可知，回收裝置的冷凝溫度越低，油氣回收率越高，冷凝溫度低于－80℃才能滿足回收率η≥95%。如此低的冷凝溫度必然對壓縮機性能要求很高，裝置投資及運行費用也較高，采用單純冷凝方法回收油氣不經濟。從經濟角度考慮，油氣回收裝置的冷凝溫度不能太低。由圖2、圖3可知，當冷凝溫度為－25℃時，S1～S4的油氣回收率均在50%以上，出口油氣質量濃度分別為386.69、403.85、493.74 和 664.63g/m3。而 且，其 中 的C＋5、C5和C4回收率也都分別達到95%、70%和30%以上。模擬計算表明，油氣從20℃冷凝至－25℃時所需的能耗比其冷凝至－80℃時降低了50%以上，只要單級壓縮機即可滿足要求。

2 油氣冷凝和吸附集成回收裝置的開發及實驗方法

油氣冷凝和吸附集成回收法是先將油氣和空氣混合氣冷凝到一定溫度，油氣中部分重烴被冷凝液化，然后再利用高效吸附劑深度吸附回收剩余油氣，確保其排放達標。

圖2 從20℃冷凝至－120℃時S1～S4樣品的油氣回收率和出口油氣濃度隨溫度的變化Fig.2 Total vapor recovery efficiency and outlet vapor concentration vs condensation temperature ranging from 20℃to－120℃for S1－S4samples

圖3 從20℃冷凝至－120℃時S1～S4樣品各組分回收率隨溫度的變化Fig.3 Recovery efficiency of various hydrocarbons vs condensation temperature ranging from 20℃to－120℃for S1－S4samples

該回收裝置運行動力來源于太陽能光伏發電－蓄電池直流供電，即采用太陽能光伏發電驅動蒸氣壓縮式制冷機制冷。制冷系統選取日立牌壓縮機，采用R404a作為制冷劑。根據該制冷機制冷特點以及上述的模擬分析，確定油氣回收裝置的冷凝溫度為－20～－25℃。板式蒸發器具有明顯的優勢，因此冷凝段選用此蒸發器。采用Aspen Plus軟件的HTFS模塊對該板式蒸發器進行模擬設計，最終確定其換熱面積為1.33m2，總換熱板片數為30，板間距為6mm。

吸附段包括2個立式吸附罐，直徑300mm、罐高760mm。分別在距離罐頂195、445、705cm處布置3個溫度探頭（AT4320多路溫度測試儀），以測定吸附劑吸附油氣時的熱效應。采用自制的吸附劑，填充量16kg。

采用鼓風機鼓吹93＃汽油罐產生油氣－空氣混合氣，然后經集氣管線將其引入集成回收裝置的冷凝段，冷凝后的混合氣進入吸附段進行吸附脫油氣。采用DPH020型干式真空泵對吸附飽和的吸附劑進行真空解吸。利用日本島津公司帶有火焰離子化檢測器（30m×0.25mm×0.25μm）的 GC-2010Plus型氣相色譜儀測定實驗過程中的油氣組成。采用LZB-25玻璃轉子流量計和K-208壓力傳感器分別收集流量和壓力數據。該油氣冷凝和吸附集成回收實驗流程示于圖4。

圖4 油氣冷凝和吸附集成回收實驗流程圖Fig.4 Illustration of the integrated condensation and adsorption process for gasoline vapor recovery

3 油氣冷凝和吸附集成回收裝置的油氣回收效果

3.1 冷凝段的油氣回收效果

為了驗證模擬的準確性，實驗工況的設置與模擬條件基本一致。冷凝過程中S1～S4油氣回收率的實驗值和模擬值比較示于圖5。大約經過0.5h，冷凝溫度可以穩定在－26℃。從圖5可見，當冷凝溫度為－26℃時，S1～S4的油氣回收率分別為51%、64%、60%和55%，模擬計算得到S1～S4的油氣回收率分別為53.9%、65.4%、61.7%和57.2%。實驗值略低于模擬值，可能是設備的保溫離理想情況還存在一定差距，冷凝器出口油氣質量流量稍偏大所致。經冷凝后S1～S4油氣樣品出口的油氣質量濃度分別為349.42、332.26、400.65和532.39g/m3，折算成質量流量分別為1635.34、1557.96、1879.56和2502.2g/h；相應的模擬值分別為328.59、319.04、383.20和 506.53g/m3，折算成質量流量分別為1537.85、1495.97、1797.69 和 2380.66g/h。Aspen Plus軟件模擬結果與實驗值基本吻合。

圖5 油氣冷凝和吸附集成回收裝置冷凝段S1～S4樣品油氣回收率的實驗值和模擬值比較Fig.5 Vapor recovery efficiency comparison of experimental and simulation results for S1-S4during condensation process of condensation and adsorption integrated recovery technology

3.2 吸附段的油氣回收效果

3.2.1 油氣樣品單純經吸附段的油氣回收效果

油氣樣品不通過冷凝直接進入吸附段，考察其回收效果。吸附段入口的油氣－空氣混合氣流量為5m3/h，溫度和壓力分別為20℃和101.3kPa，入口油氣質量濃度為354.2g/m3。共進行了3次重復實驗，每次吸附飽和后的吸附劑通過高真空解吸（真空度達到99kPa），并在解吸后期適當通入微量N2吹掃，以達到深度解吸的目的。吸附罐出口油氣濃度隨時間的變化示于圖6，3次吸附過程吸附劑吸附容量隨時間的變化示于圖7。由圖6和圖7可以看出，開始吸附時，出口油氣濃度很低，然而當吸附一旦達到穿透時間，出口濃度急劇上升；該吸附劑最大動態吸附容量可達0.192kg/kg；吸附劑多次吸附油氣后，穿透時間稍微縮短，吸附容量有所下降，說明吸附劑解吸效果較好。

圖6 油氣樣品單純經吸附段后出口油氣質量濃度隨時間的變化Fig.6 Outlet mass concentration of gasoline vapor sample vs time only passing through adsorption unit

圖7 油氣樣品單純經吸附段時吸附劑吸附容量隨時間的變化Fig.7 Adsorption capacity of adsorbent vs time as gasoline vapor sample only passing through adsorption unit

3.2.2 油氣冷凝和吸附集成回收工藝吸附段的油氣回收效果

在油氣冷凝和吸附集成回收工藝中，S1～S4油氣樣品先冷凝，冷凝后的樣品記為S11～S41，然后進入吸附段，考察S11～S41的油氣回收效果。吸附罐出口油氣濃度和油氣回收率隨時間的變化示于圖8。由圖8可知，在吸附初期，油氣主要在床層下端吸附，出口油氣濃度基本為0，而油氣回收率在99%以上；隨著吸附過程的繼續，傳質區逐漸上移，出口油氣濃度不斷增大，油氣回收率也逐漸下降；即傳質區到達吸附床頂端，吸附床趨向飽和，曲線漸趨平緩，出口油氣濃度越來越接近其入口濃度，回收率也基本為0。

圖8 S1～S4經冷凝后的S11～S41樣品再經吸附段后出口油氣質量濃度和油氣回收率隨時間的變化Fig.8 Outlet vapor mass concentration and recovery efficiency vs time of S11－S41passing through adsorption unit after condensation of S1－S4

圖9為該吸附過程吸附劑吸附容量隨時間的變化。由圖9可見，此時吸附劑最大動態吸附容量可達0.24kg/kg。比前述純吸附的略大，是由于進罐油氣溫度比純吸附時的要低所致。

圖9 S11～S41油氣樣品通過吸附罐時吸附劑吸附容量隨時間的變化Fig.9 Adsorption capacity of the adsorbent vs time for S11－S41

進一步計算可知，對于S1～S4油氣樣品，該集成冷凝和吸附工藝整套回收設備的油氣回收率分別達到100%、100%、99.97%、99.39%，出口油氣質量濃度分別為0.01、0.02、0.27、7.69g/m3，均可達標。

3.2.3 吸附熱效應

油氣S1冷凝后的質量濃度為349.42g/m3（即油氣S11的濃度）。測定該油氣進入吸附罐中進行吸附解吸的熱效應，吸附床層不同測溫點溫度隨時間的變化示于圖10。為比較，也測定了質量濃度為354.2g/m3的油氣直接進入吸附罐的純吸附熱效應，結果示于圖11。由圖10和圖11可見，（1）2種吸附方法的熱效應均很明顯，尤其是單純吸附實驗時，吸附床溫度最高升至86℃；而冷凝后進行吸附實驗時，吸附床溫度最高僅升至35℃。可見，吸附前進行冷凝，大大降低了吸附劑吸附油氣時產生的熱效應，減少了熱效應問題引起著火爆炸事故的可能性，同時吸附劑的吸附容量也相應有所提高（見圖7、圖9）。（2）吸附床溫度波傳遞由下而上，較有規律，即活性炭層下、中、上各點溫度依次由進氣溫度升至最高值，然后下降。（3）由于油氣以C3～C＋5為主，在溫升階段，凈吸附量增加，故溫度升高；當該點溫度達到最高值時，可近似認為吸附達到飽和。（4）隨著油氣－空氣混合氣繼續流過，盡管仍存在重烴組分的置換吸附，但因凈吸附量變化不大，而且流動的混合氣連續帶走吸附熱，故溫度又開始逐漸下降。由于圖10中進氣溫度較低，一直在抵消吸附產生的熱效應的影響，尤其是對下部床層的吸附熱抵消更明顯，所以其溫度曲線下降較緩慢，并且其上部的溫度達到最高點后，在同一時刻一直保持最高，而圖11中上、中、下溫度測試點溫度達到最高點后依次下降，并且溫度下降也較快。（5）解吸為吸熱過程，在較低解吸壓力下，幾乎不會出現置換再吸附，因此溫度呈一直下降趨勢，而不像吸附過程那樣出現波峰。并且，解吸開始時，溫度下降較快，說明解吸量較多；解吸后期，曲線趨于平緩，說明解吸趨向完成。

圖10 油氣吸附解吸過程吸附床溫度隨時間的變化（冷凝后吸附實驗）Fig.10 Adsorbent bed temperature vs time in the adsorption-desorption process of gasoline vapor（adsorption followed condensation）

圖11 油氣吸附解吸過程吸附床溫度隨時間的變化 （純吸附實驗）Fig.11 Adsorbent bed temperature vs time in the adsorptiondesorption process of gasoline vapor（adsorption only）

4 結 論

（1）提出了油氣冷凝和吸附集成回收工藝。基于Aspen Plus軟件靈敏度分析工具，模擬了油氣冷凝過程，提出冷凝段的冷凝溫度可設計在－25℃左右，此時油氣回收率在50%以上，避免了單純冷凝工藝由于低溫冷凝而引起的成本及操作費用劇增，同時又有利于采用太陽能光伏發電驅動蒸氣壓縮式制冷機制冷。

（2）油氣冷凝和吸附集成回收工藝中，冷凝溫度設為－25℃時，油氣回收率的實驗值和模擬值吻合；自制吸附劑的動態吸附容量可達0.24kg/kg，通過高真空解吸及微量N2吹掃，飽和吸附劑可以被完全解吸。

（3）該集成工藝回收裝置的油氣回收率達到99%以上，出口油氣質量濃度低于7.7g/m3，可達標；該集成工藝的吸附熱效應遠低于純吸附法，從而進一步提高了系統的安全性。

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