不同形貌MCM-22分子篩的合成及其催化性能

王振東，張云賢，2，張 斌，3，孫洪敏，楊為民

（1.中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2.上海師范大學 化學系，上海 200234；3.華東師范大學 化學系 上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室，上海 200062）

1990年，美國Mobil公司的研究人員合成了一種 新 型 硅 鋁 分 子 篩 MCM-22［1］。 該 分 子 篩 屬 于MWW拓撲結構，具有2套獨立的互不相通的十元環孔道體系。一套二維正弦型交叉孔道，孔道截面為橢圓形，孔徑0.41nm×0.51nm；另一套孔道具有尺寸為0.71nm×0.71nm×1.82nm的圓柱形十二元環超籠，通過略微扭曲的十元環窗口（0.4nm×0.55nm）與外界連通；此外，MCM-22分子篩還具有位于外表面的碗狀十二元環半超籠［2］。由于MCM-22分子篩獨特的復合孔道體系，良好的熱穩定性、水熱穩定性，被廣泛應用于烷基化、異構化、催化裂化、甲苯歧化、醚化、汽油改質等方面［3－4］。

MCM-22分子篩一般采用水熱晶化法，以堿性硅溶膠為硅源制得，多為片狀晶體，直徑2μm左右，厚度遠小于1μm。分子篩形貌受合成時所采用的原料、晶化方法、晶化條件等的影響非常顯著，利用不同原料在分子篩晶化過程中的反應性能差異，以及攪拌條件對物料混合、擴散的影響，具有餅狀、中空球、甜甜圈形貌的MCM-22分子篩也被成功合成［5－9］。分子篩的形貌（晶粒形狀、尺寸、聚集程度等）對其催化、吸附性能都具有顯著影響［10－12］。形貌與催化性能之間關系的研究主要見于ZSM-5分子篩［13］，而MCM-22分子篩形貌與其催化性能之間關系的研究很少。在分子篩合成中，筆者通過改變硅源和攪拌速率，合成了具有不同形貌的MCM-22分子篩，考察了其在連續固定床苯與乙烯液相烷基化反應及在1，3，5-三異丙苯裂解反應中的催化性能，研究 MCM-22分子篩的形貌與催化性能的關系。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

六亞甲基亞胺（HMI），AR，阿法埃莎化學有限公司產品；堿性硅溶膠，工業級，w（SiO2）＝40%，江陰市賽維科貿有限公司產品；硅酸鈉、硅酸、氫氧化鈉、硝酸銨、苯，AR，國藥集團化學試劑有限公司產品；偏鋁酸鈉（w（Na2O）＝35%、w（Al2O3）＝43%），工業級，上海一基實業有限公司產品；乙烯，聚合級，上海石化股份有限公司產品；1，3，5-三異丙苯，AR，百靈威科技有限公司產品。

1.2 MCM-22分子篩的合成

不同硅源在水熱晶化過程中的反應性能不同。Guray等［14］的研究表明，硅源的比表面積越大則反應性能越高，相應的晶化誘導期和晶化時間就越短；而在沒有攪拌的靜態條件下，物料的混合、擴散不容易，晶化只在局部進行。與硅溶膠不同，硅酸鈉和硅酸均為固體硅源，同時采用靜態晶化可能得到不同形貌的MCM-22分子篩樣品。

筆者采用六亞甲基亞胺為有機模板劑、偏鋁酸鈉為鋁源、氫氧化鈉為堿源，并分別以堿性硅溶膠、硅酸鈉、硅酸為硅源，在150℃、動態或靜態下晶化3～7d，合成得到不同形貌MCM-22分子篩。

將氫氧化鈉溶于水中，加入偏鋁酸鈉，攪拌至完全溶解；在攪拌下加入有機模板劑HMI，攪拌均勻，加入硅源得到反應混合物。將反應混合物轉移至聚四氟乙烯釜中，用不銹鋼外套封閉后在溫度為150℃的均相反應器中晶化一定時間。晶化結束后，立即將反應釜從均相反應器中取出并用冷水冷卻，過濾、洗滌，在80℃烘箱中干燥，再在馬福爐中550℃、空氣氛圍下焙燒除去有機物，得到MCM-22分子篩。投料配比及晶化條件列于表1，采用不同硅源所得樣品分別用A、B、C、D表示，其中A和B所用硅源為硅溶膠，C的硅源為硅酸鈉，D的硅源為硅酸。

表1 不同形貌MCM-22分子篩的合成條件1）Table 1 Synthesis conditions of MCM-22zeolite with different morphologies1）

1.3 樣品的表征

采用日本理學Rigaku Ultima IV型X－射線粉末衍射儀分析樣品的物相，CuKα射線源（λ＝0.15406nm），鎳濾光片，2θ掃描范圍2°～40°，操作電壓35kV，電流25mA，掃描速率10°/min。采用日本日立公司Hitachi S-4800冷場發射高分辨率掃描電子顯微鏡分析樣品形貌。采用日本BEL-MAX比表面及孔徑分析儀測定樣品的N2吸附－脫附等溫線，測定溫度－196℃，測定前樣品在300℃真空活化10h。由 BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程計算比表面積，采用t-plot方法計算微孔體積和外表面積。

1.4 催化性能評價

將合成的MCM-22分子篩樣品經銨交換、焙燒轉化為H-MCM-22，采用苯與乙烯液相烷基化反應和1，3，5-三異丙苯裂解反應評價其催化性能。在固定床反應器中進行苯與乙烯液相烷基化反應，催化劑裝填量0.33g，反應溫度200℃，壓力3.5MPa，苯/乙烯進料摩爾比3，乙烯質量空速3.0h－1。采用固定床反應器進行1，3，5-三異丙苯（TIPB）裂解反應，催化劑裝填量20mg，反應溫度250℃，常壓，1，3，5-三異丙苯進料量1μL。

2 結果與討論

2.1 合成的MCM-22分子篩樣品的物性表征結果

2.1.1 XRD分析

合成的4個MCM-22樣品的XRD譜示于圖1。由圖1看到，所有樣品在2θ為3.2°、6.6°、7.2°、8.0°、9.7°、26.1°附近均出現了對應于 MWW 結構［001］、［002］、［100］、［101］、［102］、［310］晶面的特征衍射峰，沒有出現對應于其他結構的特征衍射峰，表明所得樣品均為高結晶度的純相MCM-22分子篩。值得注意的是，不同MCM-22分子篩樣品對應于MWW結構［001］和［002］晶面的特征衍射峰強度差別明顯，預示著形貌可能不同。

2.1.2 SEM 分析

合成的4個MCM-22分子篩樣品的SEM照片示于圖2。由圖2看到，所得MCM-22分子篩樣品均為片狀晶體，但晶體尺寸和聚集程度不同。樣品A為片狀晶體，分散均勻，尺寸在400nm左右；樣品B呈薄餅狀，由尺寸1.5μm左右的片狀晶體疊合而成；樣品C呈半球形，由尺寸5μm左右的片狀晶體聚集而成，同時片狀晶體有卷曲現象，使樣品呈現厚度約2μm的半球狀形貌；樣品D呈中間凹陷的球形，球徑10μm左右，厚約5μm，球由緊密疊合并彎曲聚集在一起的片狀晶體構成。樣品由A到D，其中的片狀晶體的尺寸依次增大，聚集程度也不斷提高。

圖1 合成的MCM-22分子篩樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of synthesized MCM-22samples

圖2 合成的MCM-22分子篩樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of synthesized MCM-22samples

分子篩的晶化可以分為成核和生長2個階段［15］，攪拌下有助于晶核和物料的混合、擴散，晶化在整個反應體系中進行；而在沒有攪拌的情況下，晶化僅在已經成核的區域進行，晶化緩慢，隨著晶化的進行，晶核周圍的營養物質逐漸晶化為片狀晶體并疊合成餅狀。硅源不同，則反應性能不同［14］，固體硅源在晶化過程中成核緩慢，晶化體系中晶核數量越少，最終產品晶體尺寸越大。可見硅源和攪拌條件對 MCM-22分子篩的形貌影響顯著，合成中，通過改變硅源和晶化條件可以得到不同形貌的MCM-22分子篩。

2.1.3 BET分析

通過N2物理吸附測得不同MCM-22分子篩的孔結構參數列于表2。由表2看到，采用不同硅源、不同攪拌條件制得的具有不同形貌的MCM-22分子篩樣品的比表面積相差不大，約500m2/g，樣品D的比表面積略低。孔體積和微孔面積也表現出相同的規律，表明樣品D的結晶度最低。外比表面積是分子篩的重要參數，樣品A、B的外比表面積相當，略高于樣品C和D，可能與所用硅源不同有關。

表2 合成的4個MCM-22分子篩樣品的孔結構參數Table 2 Textural properties of four synthesized MCM-22samples

2.2 合成的MCM-22分子篩樣品的催化性能

合成的4個MCM-22分子篩樣品在連續固定床苯與乙烯液相烷基化反應及1，3，5-三異丙苯裂解反應中的催化性能列于表3。以MCM-22分子篩為催化劑的苯與乙烯液相烷基化反應是生產乙苯的重要方法，在此反應中，當采用2，4，6-三甲基吡啶毒化位于MCM-22分子篩晶體外表面半超籠中的活性中心時，乙烯的轉化率急劇降低至幾乎無催化性能，表明苯與乙烯液相烷基化反應主要發生在位于MCM-22分子篩晶體外表面的碗裝半超籠內，而十元環孔道對其活性幾乎沒有貢獻［16－17］。從表3看到，4個樣品由A到D催化苯與乙烯的液相烷基化反應的乙烯轉化率逐漸降低，樣品A最高，樣品B和C差距不大，而樣品D則最差。Zhang等［18］的研究表明，在此反應中，外比表面積更大的MCM-56分子篩比MCM-22的催化性能更好，即催化性能的差異與外比表面積密切相關，外比表面積越大的催化劑可能具有更優的催化性能。

表3 合成的4個MCM-22分子篩樣品在苯與乙烯液相烷基化反應和1，3，5-三異丙苯裂解反應中的催化性能Table 3 Catalytic performance of four synthesized MCM-22samples in benzene alkylation and TIPB dealkylation

1，3，5-三異丙苯（TIPB）分子的動力學直徑約0.95nm，不能擴散進入 MCM-22分子篩的十元環孔道，因而，TIPB裂解反應也是典型的由位于分子篩外表面的活性中心催化的反應［19－20］。Wang等［21］在研究ITQ-2與 MCM-22分子篩之間差異時發現，比MCM-22具有更大外比表面積的ITQ-2分子篩的催化性能明顯優于MCM-22。由表3可知，1，3，5-三異丙苯裂解反應中各 MCM-22分子篩樣品的催化性能與其在苯與乙烯液相烷基化反應中的催化性能的遞變規律相同。樣品A和B的外比表面積相當（見表2），而樣品A的催化性能更優；樣品B的外比表面積較C大，而催化性能相近；樣品C、D的外表面積相近，而C的催化性能卻優于D。這可能是由于不同MCM-22分子篩樣品的晶粒尺寸不同，導致反應物的擴散存在差異，進而導致催化性能的差別。形貌對材料的催化性能影響顯著，在苯與乙烯液相烷基化反應和1，3，5-三異丙苯裂解反應中，樣品的粒徑越大、聚集程度越高，則其催化性能越差。

3 結 論

（1）分子篩晶化過程中，不同硅源的反應性能存在差異，攪拌也會影響物料的混合、擴散，因此，通過改變硅源和攪拌條件可以制得不同形貌的MCM-22分子篩。

（2）MCM-22分子篩的形貌對其催化性能影響顯著，粒徑小而薄、分散程度高的MCM-22分子篩樣品是苯烷基化反應和1，3，5-三異丙苯裂解反應良好的催化材料。

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