泡沫結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備與表征

姚軍康，陳明高，2，岳祥龍，趙 波，3，王 政

（1.寧夏大學(xué) 能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 省部共建天然氣轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，寧夏 銀川 750021；2.國(guó)電中國(guó)石化 寧夏能源化工有限公司，寧夏 銀川 750411；3.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135）

ZSM-5分子篩是一種重要的擇形催化劑。由于其具有獨(dú)特的十元環(huán)交叉孔道體系結(jié)構(gòu)，以及可調(diào)變的酸性、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在烴類催化裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、醚化等反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能［1－5］。工業(yè)合成的分子篩通常為粉體，需添加一定量無(wú)機(jī)黏合劑制成顆粒狀、條狀或者片狀，以提高其機(jī)械強(qiáng)度。但是，使用黏結(jié)劑會(huì)顯著降低催化劑中活性組分有效含量和比表面積，改變其表面酸性，甚至?xí)氯肿雍Y孔道，降低分子的擴(kuò)散性能和催化活性［6］。

整體式催化劑（Monolithic catalyst）是指將催化劑負(fù)載于具有規(guī)整均一結(jié)構(gòu)、內(nèi)部為相互平行通道或小室的整體式載體上形成的復(fù)合體［7］。與傳統(tǒng)顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有壁薄、床層比表面積大、催化劑與產(chǎn)物易于分離、機(jī)械性能好和質(zhì)量輕的優(yōu)點(diǎn)［8］；此外，整體式催化劑因載體規(guī)整均一，且具有開放的孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過(guò)程中床層壓降小、物料濃度梯度和溫度梯度低，而備受廣大科研工作者的關(guān)注。Lachman等［9］采用原位水熱法，在蜂窩陶瓷載體表面合成了具有蜂窩狀的整體式高硅ZSM-5分子篩。Wang等［10］則以生物多孔陶瓷SiC為載體，采用原位水熱法在其表面包覆了ZSM-5分子篩，制備了具有三維孔道相互貫通的整體式ZSM-5分子篩。王政等［11］以多孔木材SiSiC陶瓷為載體，采用二次生長(zhǎng)法在其相互平行的直型孔道內(nèi)壁合成了薄且連續(xù)、致密的ZSM-5分子篩膜。以碳化硅為載體制備的整體式分子篩催化劑強(qiáng)度有顯著提高，但是分子篩活性組分有效含量較低，且蜂窩陶瓷載體制備工藝復(fù)雜，成本較高。另外還有利用雪松及竹子等植物細(xì)胞開發(fā)出來(lái)具有海綿狀大孔結(jié)構(gòu)的分子篩薄紙及膜材料［12－13］。但以上合成的多孔材料的比表面積和分子篩負(fù)載量少，催化活性低，因而限制了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

多級(jí)孔材料是指材料中具有兩級(jí)或兩級(jí)以上的復(fù)合孔材料［14－18］。目前，制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩的常用方法主要有：（1）利用納米粒子作為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行原位組裝［19］；（2）利用軟模板，如有機(jī)硅烷及表面活性劑、高分子聚合物、超分子模板等同硅源或鋁源發(fā)生作用進(jìn)行組裝［20－21］；（3）利用納米碳占據(jù)空間的作用進(jìn)行組裝［22－23］。聚氨酯泡沫（PUF）具有規(guī)整的三維網(wǎng)絡(luò)骨架孔道結(jié)構(gòu)，且孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)控，骨架表面具有豐富的親水性官能團(tuán)［24］，是一種制備多級(jí)孔材料的良好模板。因此，如果能夠以孔道豐富的聚氨酯泡沫為模板，在其骨架上負(fù)載一層致密的分子篩膜，就可以獲得一種制備多級(jí)孔分子篩的新方法。

筆者以具有三維互穿網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的商用聚氨酯泡沫為載體，分別采用原位水熱法和原位微波法，制備了孔道互相貫通的泡沫結(jié)構(gòu)ZSM-5，系統(tǒng)研究了水熱合成時(shí)間對(duì)制備可自支撐的泡沫結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

四丙基氫氧化銨溶液（TPAOH），AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，北京市興福精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；正硅酸乙酯（TEOS），AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，天津市江天化工技術(shù)有限公司產(chǎn)品；異丙醇鋁（AIP），AR，天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH），AR，北京化工廠產(chǎn)品；氨水（NH3·H2O），AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%，天津市翔宇化工工貿(mào)有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩的合成

以TPAOH溶液、TEOS、AIP和水為原料，按照n（TPA）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（EtOH）∶n（H2O）∶n（Na2O）＝3∶25∶0.25∶100∶1450∶1制備ZSM-5分子篩合成液［25］。

將合成液加入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜中，于100℃下晶化一定時(shí)間。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、120℃干燥12h，馬福爐中550℃焙燒5h，得到無(wú)黏結(jié)劑自支撐整體式多級(jí)孔ZSM-5分子篩。微波法制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩的步驟與原位水熱法相似，只是晶化過(guò)程在100℃微波反應(yīng)器中進(jìn)行，時(shí)間為8h。

1.3 分子篩的表征

采用中科科技儀器公司KYKY2800B型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌和膜層厚度，加速電壓25kV。采用日本理學(xué)公司D/MAX2200X-射線粉末衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶、Kα輻射，Ni濾波，管電壓40kV、管電流30mA，2θ掃描范圍5°～50°、掃描速率2°/min、步長(zhǎng)0.02°。采用精微高博公司JW-BK132F型比表面積孔徑分析儀進(jìn)行N2吸附－脫附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位水熱合成法的泡沫結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩表征結(jié)果

2.1.1 光學(xué)照片

圖1為聚氨酯泡沫、ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫和自支撐整體式多級(jí)孔ZSM-5分子篩的光學(xué)照片，樣品直徑約為20mm左右。由圖1可見，淡黃色呈桃心狀的聚氨酯泡沫載體經(jīng)48h原位水熱合成，包覆ZSM-5分子篩后，其形貌無(wú)明顯變化，說(shuō)明在100℃水熱條件下，聚氨酯泡沫不會(huì)變形、收縮，其三維互穿網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有遭到破壞。高溫焙燒去除聚氨酯泡沫和有機(jī)模板劑后，聚氨酯泡沫形貌依然保持完好，且可自支撐呈亮白色，說(shuō)明桃心狀聚氨酯泡沫結(jié)構(gòu)被完全復(fù)制，并具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。

圖1 水熱法制備的泡沫結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩及相關(guān)樣品的光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Optical photographs of the synthesized ZSM-5foam and related samples

2.1.2 XRD分析

圖2為純聚氨酯泡沫、ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫和自支撐整體式多級(jí)孔ZSM-5分子篩的XRD譜。從圖2可見，純聚氨酯泡沫在30°～35°之間有較強(qiáng)峰，該峰歸屬為聚氨酯泡沫中某些無(wú)機(jī)填料。經(jīng)100℃晶化48h后，ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫在8°～10°和20°～25°內(nèi)出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，證實(shí)在聚氨酯泡沫骨架上生成了ZSM-5分子篩；550℃去除聚氨酯泡沫和有機(jī)模板后，ZSM-5的特征衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這主要是因?yàn)槿コ郯滨ヅ菽螅朔墙Y(jié)晶態(tài)的聚氨酯高分子材料對(duì)XRD衍射峰的影響所致。

圖2 制備的ZSM-5分子篩及相關(guān)樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of synthesized ZSM-5and related samples

2.1.3 SEM 結(jié)果分析

圖3為聚氨酯泡沫和自支撐的多級(jí)孔ZSM-5分子篩的SEM照片。從圖3可見，聚氨酯泡沫具有豐富的大孔結(jié)構(gòu)，且孔道相互貫通，孔徑為200～400μm。ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫經(jīng)原位水熱反應(yīng)48h并于550℃下焙燒后，聚氨酯泡沫被完全去除，僅剩下由ZSM-5分子篩晶粒相互連接、支撐而形成的多孔結(jié)構(gòu)，證實(shí)聚氨酯泡沫的骨架結(jié)構(gòu)被ZSM-5分子篩完全復(fù)制，且具有一定機(jī)械強(qiáng)度。

圖3 制備的自支撐泡沫結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩及相關(guān)樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of self-supported ZSM-5 foam and the related samples

2.2 原位水熱晶化時(shí)間對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5的影響

2.2.1 XRD分析

圖4為不同晶化時(shí)間制備的泡沫結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的XRD譜。由圖4可以看出，ZSM-5分子篩的結(jié)晶度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，呈先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)晶化時(shí)間為48h時(shí)，構(gòu)成自支撐整體式ZSM-5的分子篩晶粒結(jié)晶度達(dá)到最大。圖4中在30°～35°之間標(biāo)出的衍射峰為聚氨酯泡沫中難溶解、難熱解的無(wú)機(jī)填料。

圖4 不同晶化時(shí)間制備的泡沫結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的XRD譜Fig.4 XRD patterns of ZSM-5foam prepared with different crystallization time

2.2.2 SEM 分析

圖5為在不同晶化時(shí)間下制備的泡沫結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的SEM照片，結(jié)合圖4，得到自支撐整體式多級(jí)孔ZSM-5分子篩晶化時(shí)間與結(jié)晶度和骨架壁厚的關(guān)系，結(jié)果列于表1。圖5顯示，晶化24h，即可在聚氨酯泡沫表面獲得一層致密且平均厚度為0.81μm的分子篩膜。從破碎分子篩膜的斷面可以看出，該分子篩膜具有非規(guī)則的中空結(jié)構(gòu)。延長(zhǎng)晶化時(shí)間至48h，分子篩膜厚增加至1μm，相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到最大值。但是，繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間至72h，分子篩骨架壁厚不再增加，可相對(duì)結(jié)晶度卻略有降低。這與Tsikoyiannis等［26］在研究合成時(shí)間對(duì)膜厚度的影響所得結(jié)果一致。

2.2.3 物理吸附分析

圖6為經(jīng)100℃晶化48h后制備的多級(jí)孔ZSM-5分子篩泡沫的N2吸附－脫附等溫線和DFT孔徑分布。由圖6可見，泡沫ZSM-5分子篩在較低相對(duì)分壓下，吸附量有明顯突躍，這是典型微孔材料的特征。此外，在p/p0為0.6～1.0區(qū)間出現(xiàn)了H4型滯后環(huán)，表明制備的ZSM-5分子篩中存在一定量的介孔。從圖6還可見，自支撐整體式多級(jí)孔ZSM-5分子篩具有微孔－介孔分布。介孔的形成，可能是由于泡沫分子篩的中空結(jié)構(gòu)中具有狹小的平行板狀孔道，以及分子篩交錯(cuò)生長(zhǎng)時(shí)形成的空隙造成的，與Lee等［27］報(bào)道的結(jié)果相似。實(shí)驗(yàn)測(cè)得該樣品的BET 比 表 面 積 為 201.3m2/g，總 孔 體 積 為0.140cm3/g，微孔總孔體積為0.0818cm3/g，則計(jì)算出介孔總孔體積為0.0578cm3/g，進(jìn)一步證明合成的自支撐泡沫結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩具有大孔－介孔－微孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)。

圖5 不同晶化時(shí)間制備的泡沫結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of hierarchical ZSM-5foam prepared with different crystallization time

表1 水熱晶化時(shí)間對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的影響Table 1 Influence of synthesis time on ZSM-5foam

圖6 泡沫結(jié)構(gòu)ZSM-5的N2吸附－脫附等溫線和DFT孔徑分布Fig.6 N2adsorption-desorption isotherm and DFT pore size distribution of ZSM-5foam

2.3 原位微波法制備泡沫結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩

微波加熱因其加熱速率快、加熱均勻，且合成速率快而被廣泛應(yīng)用于各種合成反應(yīng)中。在本研究中，不改變合成液組成的條件下，利用微波法制備自支撐泡沫結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩，樣品的光學(xué)照片如圖7所示。在晶化溫度為100℃下，采用微波加熱晶化8h，就可在聚氨酯泡沫骨架表面獲得致密連續(xù)的分子篩膜，在550℃下焙燒去除聚氨酯泡沫載體和有機(jī)模板劑后，即可獲得具有一定機(jī)械強(qiáng)度、可自支撐整體式多級(jí)孔ZSM-5分子篩。因此，使用微波合成法制備自支撐整體式多級(jí)孔ZSM-5分子篩可行，但有待進(jìn)一步的深入研究。

圖7 微波制備的ZSM-5分子篩的光學(xué)照片F(xiàn)ig.7 The optical photographs of microwave synthesized ZSM-5

3 結(jié) 論

（1）利用聚氨酯泡沫為載體，采用原位水熱合成法在100℃下晶化48h，即可成功制備出可自支撐的具有豐富多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。制得的多級(jí)孔ZSM-5分子篩完全復(fù)制了聚氨酯泡沫的骨架結(jié)構(gòu)，具有較高的結(jié)晶度且骨架中空致密，平均壁厚約為1μm。

（2）以聚氨酯泡沫為載體，采用微波合成法，在與水熱合成法相同的實(shí)驗(yàn)條件下，只需晶化8h即可制得自支撐整體式多級(jí)孔ZSM-5分子篩，大大縮短了合成時(shí)間。

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