碳化硼粉體的低溫合成研究

【摘要】本文以聚乙烯醇和硼酸為原料，采用溶膠-凝膠法合成聚乙烯醇硼酸酯凝膠作為制備碳化硼的前驅(qū)體。考察了聚乙烯醇的聚合度和聚乙烯醇/硼酸摩爾配比對聚合反應(yīng)的影響。然后將前驅(qū)物熱解及碳熱還原制備碳化硼粉末。考察前驅(qū)物熱解溫度，碳熱還原溫度以及還原時間等因素對碳化硼合成的影響。研究結(jié)果表明：前驅(qū)物合成的適宜原料配比是PVA：H3BO3=4：1；適宜裂解溫度為600℃，適宜的還原溫度為1400℃，還原時間3小時。在上述適宜的合成條件下，可獲得粒度為10μm左右的碳化硼粉體。

【關(guān)鍵詞】碳化硼；聚乙烯醇；前驅(qū)體；溶膠-凝膠法

碳化硼作為高性能陶瓷材料中的一種重要原料，具有廣泛的應(yīng)用。隨著特種陶瓷的發(fā)展，對陶瓷材料提出了新的要求，因此需要制備出高純度的顆粒細(xì)小的碳化硼超細(xì)粉體。但現(xiàn)在國內(nèi)外碳化硼的生產(chǎn)存在著高品質(zhì)的碳化硼價格高，制備成本高，能耗大的缺點(diǎn)。因此，開發(fā)一種低能耗、產(chǎn)品粒度易于控制的碳化硼合成方法是一件十分有意義的事情。

本項(xiàng)目采用一種有機(jī)前驅(qū)物熱解法制備微納米碳化硼，即開發(fā)一種低溫合成碳化硼超細(xì)粉體的工藝。其原料的選擇以價廉易得的聚乙烯醇為有機(jī)碳源，以硼酸為硼源，在溫和的條件下首先合成一種含硼和碳的有機(jī)聚合物，然后在較低溫度下熱解這類聚合物獲得粒度易控的純度較高的碳化硼微粉。同時分析和研究了碳化硼合成過程中的影響因素、熱力學(xué)研究，對前驅(qū)體的制備、低溫裂解過程以及高溫碳熱還原等工藝過程進(jìn)行深入研究，以期用于指導(dǎo)今后的實(shí)際生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑：聚乙烯醇1750±50、聚乙烯醇AH-26、硼酸、鹽酸、氫氧化鈉、甘露醇。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：SKQZ-6-16管式氣氛爐、KSY-D-16馬弗爐、DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器、T6328B電光分析天平、AL204電子天平、D/MAX-2400型X射線衍射儀（XRD）、EQUINOX55傅里葉變換紅外光譜儀、SA-CP3離心粒度儀、JSM-5600LV掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與過程

（1）硼酸溶液和聚乙烯醇溶液的配置

（a）聚乙烯醇溶液的配置：先將一定量的聚乙烯醇加入室溫水中攪拌5min，停止攪拌后靜置浸泡30min.分散均勻后繼續(xù)攪拌并升溫至85℃。直至完全溶解。

（b）硼酸溶液的配置：實(shí)驗(yàn)用水浴加熱溶解硼酸。將6.2g硼酸溶解與100ml的蒸餾水中配制成1mol/L的硼酸溶液。

（2）溶膠凝膠合成反應(yīng)：將配置好的聚乙烯醇溶液置于水浴鍋中加熱，并將硼酸溶液按照一定的比例緩緩滴加到聚乙烯醇溶液中，邊滴加邊攪拌。產(chǎn)生絮狀的白色凝膠體沉淀。

（2）干燥除水：將沉淀物放置在100-130℃的烘箱中干燥除水，研磨后得到白色的B-C化合物前驅(qū)體粉末。

（3）低溫裂解反應(yīng)：將研磨后的白色前驅(qū)體粉末，放在氧化鋁坩堝中空氣條件下500-850℃焙燒2h，得到多孔狀黑色固體，在研缽中研磨20分鐘得到黑色粉末。

（4）高溫碳熱還原反應(yīng)：將粉末置于磁舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下1100-1500℃高溫還原2h；最后得到碳化硼超細(xì)粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體制備

圖2.1為原料聚乙烯醇（b）、硼酸（c）和聚乙烯醇硼酸酯（a）的紅外譜圖。從聚乙烯醇硼酸酯的紅外譜圖看出，在3432cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)的是O-H伸縮振動吸收峰；2913cm-1處對應(yīng)的是C-H鍵的伸縮振動吸收峰；而B-O鍵和B-O-C鍵的振動吸收峰分別出現(xiàn)在1430cm-1和1058cm-1處，說明硼酸與聚乙烯醇已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)形成了B-O-C鍵。與所用原料硼酸與聚乙烯醇的紅外譜圖相比，峰型與峰位都發(fā)生了變化，證實(shí)了縮合反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 聚合反應(yīng)配比的確定

由于反應(yīng)時聚乙烯醇用量的不同，會對聚合反應(yīng)的進(jìn)行程度產(chǎn)生影響，因此硼酸參與反應(yīng)量會有所變化。固定硼酸的用量，逐漸增加聚乙烯醇的用量，考察聚乙烯醇與硼酸的摩爾比為2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1時硼酸利用率和聚合物產(chǎn)率的變化，最后選定聚乙烯醇與硼酸的摩爾比4：1為適宜的反應(yīng)配比。

圖2.1 聚乙烯醇硼酸酯（a），聚乙烯醇（b）和硼酸（c）的紅外譜圖

2.3低溫裂解

圖2.2所示為前驅(qū)體聚合物在氬氣流下以10℃/min的升溫速度測得的TG和DTG曲線。從TG曲線中看出，第一次失重發(fā)生在100到280℃之間，這是由于凝膠體聚合物中自由水的消失引起的。接下來的兩次失重分別是從300到400℃和從400到500℃之間，這是由于聚合物低溫下支鏈的斷裂和高溫時骨架的斷裂引起的。在500℃時前驅(qū)體的剩余質(zhì)量約為18%。從600到1100℃質(zhì)量幾乎保持不變，在1100℃時又有一次失重發(fā)生。這說明聚合物的裂解在600℃之前已經(jīng)反應(yīng)完全，而碳熱還原反應(yīng)發(fā)生在1300℃以上。

圖2.2 聚合物的TG和DTG曲線

2.4 高溫碳熱還原

碳熱還原溫度對碳化硼的制備有很大的影響，適當(dāng)?shù)倪€原溫度能促使碳化硼晶體的形成和生長。將裂解后的前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的管式氣氛爐中分別于1100℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃和1500℃碳熱還原2h，對其產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2.4所示。

從圖中可知，1100℃和1200℃時產(chǎn)物中只有氧化硼和碳的特征峰出現(xiàn)，說明碳熱還原反應(yīng)并未發(fā)生。當(dāng)溫度升到1300℃時才有微弱的B4C特征峰。隨著碳化還原溫度的升高，B4C的特征峰逐漸加強(qiáng)，當(dāng)溫度在1400℃時已經(jīng)可以看到完整的B4C特征峰。溫度為1500℃時，出現(xiàn)很強(qiáng)的碳化硼特征峰。說明碳熱還原反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，得到了碳化硼。但由于反應(yīng)是在磁舟中進(jìn)行，隨著反應(yīng)溫度的升高，磁舟中的SiO2和Al2O3也會參與反應(yīng)，生成了β-SiC和Al18B4O33，使產(chǎn)物中雜質(zhì)增多。

取1200℃、1300℃、1400℃和1500℃四個還原溫度下得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心粒度分析，結(jié)果得出顆粒的分布呈現(xiàn)出一個正態(tài)分布，粒徑大小隨溫度的增加先減小后增大。平均粒徑為10μm左右。這是因?yàn)殡S著還原溫度的升高，碳化硼粉體出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。溫度越高，團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重，因此造成顆粒粒度增大。

圖2.4 不同溫度下碳熱還原產(chǎn)物的X射線衍射譜圖

3 結(jié)論

以聚乙烯醇1750和硼酸為原料首先合成出聚乙烯醇硼酸酯凝膠，作為合成碳化硼的前驅(qū)體，將其在低溫下熱解可獲得含氧化硼和碳的混合物；這種在分子水平混合的氧化硼和碳在1300℃以上氮?dú)夥諊逻M(jìn)行碳熱還原反應(yīng)生成了碳化硼。聚合前驅(qū)體合成的適宜原料配比為聚乙烯醇和硼酸摩爾比4：1，此前驅(qū)體在600℃裂解2h的產(chǎn)物中碳與氧化硼的摩爾比最接近碳熱還原反應(yīng)制碳化硼的理論配比；裂解產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下1300℃高溫還原開始有碳化硼生成，高于1400℃可獲得晶化程度良好的碳化硼微粉，產(chǎn)物碳化硼的粒徑在10μm左右。該法是一種低溫合成碳化硼微粉的可行工藝。

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