TiO2納米管負載Ni-Mo加氫脫硫催化劑的生產工藝研究

劉 豐，王德慧，宋官龍，宮 哲，趙德智

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

TiO2納米管負載Ni-Mo加氫脫硫催化劑的生產工藝研究

劉 豐，王德慧，宋官龍，宮 哲，趙德智

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

采用水熱合成法制備TiO2納米管粉體。經浸漬、Ni-Mo負載等工藝研究，生產一種具有適宜孔徑、比表面積和催化性能的加氫脫硫催化劑。取得了相關工藝參數，為工業化生產提供基礎數據。最終確定:當焙燒溫度為350 ℃時，得到孔徑為92.4 nm，比表面積為232.2 m2/g，孔容為0.85 mL/g，金屬含量為NiO≥2.2%，MoO3≥19.3%的加氫脫硫催化劑TNM-2。

TiO2納米管；負載；加氫脫硫催化劑；生產工藝

實現成品油的無硫和低芳是解決大氣顆粒物污染（PM2.5）的重要手段之一。已經實施柴汽油國IV（主要指標為硫含量從原來150×10-6下降至50 ×10-6）和即將實施的國V（硫含量低于10×10-6）標準，并且相關芳烴指標也將下降至20%左右（保證其抗爆性）[1]。由于我國原油含硫率較低，在工藝上沒有設置專門成品油深度脫硫裝置，通過改變設備和現有的成套催化加氫工藝的手段來實現柴汽油的深度脫硫和脫芳將難有質的改變。催化劑載體的改良成為突破這個亟需解決難題的重要手段[2-5]。

采用人工可控管徑的納米管粉體作為催化加氫材料的載體，發揮這種材料自身獨特的管狀形貌微觀結構、可控管徑、耐高溫以及剛性較強等特點[6,7]，經過精密的制備手段，將金屬活性中心負載于其表面，有目的的調控其微觀結構。再通過合理的生產工藝調節，最終制備具有與現有工業化生產催化能力相當的催化加氫脫硫催化劑[8]。本文采用水熱合成法制備粉體TiO2納米管，經浸漬、Ni-Mo負載、焙燒等工藝研究，生產幾種具有適宜孔徑、比表面積和催化性能的加氫脫硫催化劑。取得了工藝參數，為工業化生產提供基礎數據。闡述該催化材料的生產工藝過程、重要的工藝參數及物料平衡等相關數據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

TiO2粉末（純度＞99.9%）；NaOH，分析純；HCl，分析純；MoO3，分析純；NiO，分析純；

高壓反應釜（定制）；馬弗爐（上海向北實業有限公司）。

1.2 實驗室制備TiO2納米管粉體及條件

TiO2納米管粉體的制備方法主要有電化學陽極氧化法、模板法和水熱合成法。本實驗選用水熱合成法主要是因為產品直接在高溫高壓條件下生成、產品形態較好、分布均勻、能耗低、發育完整和耐高溫等優點。摒棄了模版法和陽極氧化法產品成本極高、能耗高等缺點，水熱合成法完全適用于工業化大規模生產。

實驗室制備方法參照文獻方法[9]：將10 g高純TiO2粉末加入到200 mL已配置好的10 mol·L-1的NaOH溶液中，室溫攪拌30 min。然后在反應釜中，160 ℃下反應2 h后，機械攪碎固體部分，繼續反應24 h。室溫下，過濾得TiO2納米管前體。然后將固體部分加入到pH=2.5的鹽酸溶液中攪拌2 h，過濾，再用蒸餾水洗至pH值為中性，低溫烘干即得TiO2納米管粉體前體。

1.3 實驗室金屬負載過程及條件

所得TiO2納米管前體載體采用分步共浸法均勻浸漬鉬和鎳鹽溶液，浸漬液中按組分的質量計含25 g/100 mL的MoO3，8 g/100 mL的NiO。然后低溫烘干，壓條成型。最后分別300、350和400 ℃條件下，在馬弗爐中進行焙燒，得到三種不同形貌數據的納米管載體催化劑TNM-1，TNM-2，TNM-3。該焙燒過程同時也是淬火過程，載體由無定形態轉變為銳鈦礦相以穩定所制備的TiO2納米管。其物理性質如表1所示。

表1 三種制備脫硫催化劑基本物理參數Table 1 Physical parameters of the hydrodesulfurization catalyst

工業化生產中需要充分考慮能耗及設備等成本等問題，本實驗選取最催化劑為TNM-2，因為隨著焙燒和淬火過程溫度的升高，催化劑的比表面積降低。這是因為TiO2納米管中銳鈦礦相的含量隨著溫度增加而增加。并且，TNM-2與目前工業化生產中相關脫硫催化劑具有相似物理性質和相似的催化性能。

2 工業化技術路線及工藝方案

2.1 工業化技術路線

關于本工藝的具體物料數據及相關工藝流程簡圖見圖1。

2.2 工藝方案及特點

2.2.1 載體生產

TiO2納米管催化劑載體的生產過程主要由四個步驟組成。這四個步驟包括批量配制和混合、水熱合成、酸交換、干燥。其中最關鍵的步驟為水熱合成和酸交換。

圖1 浸漬、焙燒法制備催化劑工藝流程簡圖Fig.1 Process diagram of the preparation of catalyst

首先精確稱量物料TiO2粉末，并由橋式起重機從地面輸送到固體給料漏斗中。

NaOH液配制系統中，NaOH用集中混合器上的稱重秤來準確稱取。水通過流量計加入集中混合機中，高速攪拌并混合。集中混合機卸料到水熱合成系統。水熱合成系統為連續式含機械攪拌裝置高壓反應釜反應器。水熱合成結束，降溫，卸料至過濾裝置。再經過濾與調節pH值，水洗直至pH值到中性。再在60 ℃條件下進行烘干。干燥機是一個被隔板分成兩個區的帶式干燥機，在兩個區都有向下流動的空氣。

2.2.2 金屬負載

催化劑成品生產線用于對生成載體進行金屬浸漬。成品生產線操作可分為下列幾個步驟：裝載載體、金屬浸前液配制、浸漬、壓條、干燥、焙燒、產品冷卻和包裝。

（1）金屬浸前液配制

金屬浸前液配制數量將滿足多批載體的浸漬需求。首先，用水溶解定量的金屬鹽或氧化物以配成浸前液。DCS系統控制水和粉料以及配制系統中一連串的操作。

（2）浸漬

載體的浸漬在轉鼓中進行。轉鼓外部為蒸汽加熱套，用以加熱。真空泵可允許液體和氣體注入轉鼓中并將排出氣體通過排放管排出。浸漬后，干燥和壓條機壓條。

（3）活化（高溫熱處理）

浸漬和壓條后載體已經進行了部分的表面干燥，最后的干燥工序將在活化爐中進行。完全干燥的浸后載體送至活化爐高溫區進行高溫熱處理。傳送帶根據指定的催化劑制備方法設定操作時間。活化爐是一個有四區傳送帶的加熱爐。每一區都有一臺循環風機，向每一區的帶與床從頂部提供流動風。每一區的循環風溫度由管式間接火焰加熱器控制。空氣在進入加熱爐之前先進入循環風機。整個爐內的空氣平衡至關重要，并且氣體排出和進入必須適量，從而保證爐內的負壓。負壓可以使空氣從活化爐的兩端進入。向高溫區注入氯氣，以保證特定的產品質量。活化帶將產品卸載到氧化卸載升降機，從升降機再送到催化劑冷卻器。

3 結 論

（1）小試采用水熱合成法制備適宜孔容和大比表面積的TiO2納米管粉體載體，將金屬活性中心Mo和Ni負載于其表面。經載體制備、金屬浸漬和焙燒工藝，最終確定當焙燒溫度為350 ℃時，得到孔徑為92.4 nm，比表面積為232.2 m2/g，孔容為0.85 mL/g，金屬量為NiO≥2.2%, MoO3≥19.3%的加氫脫硫催化劑TNM-2，為工業化生產提供數據。

（2）根據實驗室小試研發成果，簡要闡述該催化材料的生產工藝過程、重要的工藝參數及物料平衡等相關數據。實現催化劑生產的連續性操作，為其工業化提供基礎數據。

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［4］ 楊曉光，董鵬，聶程. 復合型油品加氫精制催化劑載體的研制[J].燃料化學學報，2001，29（8）：208-210.

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Study on Production Technology of TiO2Nanotube Powders Loaded Ni-Mo as Hydrodesulfurization Catalyst

LIU Feng，WANG De-hui，SONG Guan-long，GONG Zhe，ZHAO De-zhi
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

The TiO2nanotube powders were synthesized by hydrothermal method. Through technology research on dipping and Ni-Mo loading, a hydrodesulfurization catalyst with big specific surface-area, suitable pore size and catalytic performance was prepared. Based this reaction, the relevant process data was obtained, which could provide basic data for industrial production. The results show that, when the calcination temperature is 350 ,℃ the catalyst TNM-2 with pore diameter of 92.4 nm, specific surface area of 232.2 m2/g and pore volume of 0.85 mL/g can be obtained.

TiO2nanotube powder; Load; Hydrodesulfurization catalyst; Production technology

TQ 426

： A

： 1671-0460（2015）01-0012-03

2013年國家級大學生創新創業訓練計劃項目，項目號：201310148006；遼寧省科技廳博士科研啟動基金計劃，項目號：20131063；遼寧省教育廳科學研究一般項目，項目號：L2012133。

2014-11-21

劉豐（1986-），男，遼寧葫蘆島人，精細化工工藝。E-mail：361808886@qq.com。

王德慧（1981-），男，講師，博士，重質油再加工。E-mail：dhuiwang@aliyun.com。