催化合成硫磷酯新工藝

蘭 劍 平

（重慶化工設計研究院， 重慶 400039）

催化合成硫磷酯新工藝

蘭 劍 平

（重慶化工設計研究院， 重慶 400039）

重點介紹了采用相轉移催化劑合成有機磷農藥樂果重要中間體硫磷酯的新工藝,該工藝對催化劑進行了優選，并對生產工藝條件進行了優化，在不改變現有工藝設備的情況下，使硫磷酯的收率提高5%以上，硫磷酯的含量達到90%左右。本工藝成功應用于工業生產, 具有縮短反應周期、投入少、見效快、產品質量穩定、工藝簡單等優點。

催化合成；硫磷酯；新工藝

硫磷酯（英文名稱：Methyl Ester Dimethyldithiophosphoryl Acetic）是生產有機磷農藥樂果的重要中間體，化學名稱O,O-二甲基二硫代磷酸酯。硫磷酯經胺解反應即生成樂果，它的質量好壞直接影響到樂果的收率和質量。樂果是具有內吸兼觸殺作用的有機磷殺蟲劑。具有觸殺、胃毒作用，廣泛應用于水稻、棉花、茶葉、果樹、蔬菜，對防治飛虱、紅蜘蛛、棉鈴蟲等害蟲效果明顯。作為中等毒性的有機磷殺蟲劑，在我國全面禁止甲胺磷等5種高毒農藥的使用后，將給該產品帶來生產和發展的空間。

1 硫磷酯合成工藝

1.1 反應原理

目前工業化生產硫磷酯是用O,O-二甲基二硫代磷酸銨(以下簡稱硫化物銨鹽)水溶液與氯乙酸甲酯在無催化劑條件下進行合成。其主反應式如下：

在反應過程中，除生成硫磷酯外，還伴隨有幾種副反應，主要副反應：

（1）硫酸酯與硫化物胺鹽可進行甲基化反應，其反應式如下：

3.2 反應溫度

2.1 催化劑的選擇

在前期大量試驗的基礎上,我們發現選用叔胺類、季銨鹽類的相轉移催化劑或者叔胺類和季銨鹽類按一定比例進行混合的復合相轉移催化劑均有提高硫磷酯收率的效果[1]。但是經氣相色譜分析，使用季銨鹽類或混合有季銨鹽的相轉移催化劑，所得到的硫磷酯，主峰之后會出現一個雜質峰，使用叔胺類相轉移催化劑得到的硫磷酯則不會出現雜質峰。而且使用有雜質峰的硫磷酯合成樂果時副反應會增加，收率降低，沒有雜質峰的硫磷酯合成樂果時收率高[2]。因此，選用相轉移催化劑不僅要考慮提高硫磷酯的收率，還要考慮對下一步合成樂果產品的影響[3]。最終我們在工業生產上試用了兩種叔胺類的相轉移催化劑進行對比，結果見表1、表2。

由于用途和用戶群體需求的多樣化，對再生水供水的水量、水質、水壓、保障率、時間分布等提出復雜的要求，再生水項目各個技術環節的方案選擇以及它們之間如何匹配銜接，不僅關乎正常供水，也關乎實現成本有效。以美國再生水利用導則中規劃部分為例，包括了水源、污水處理、儲存、附屬設施（如再處理設施）等部分的技術性規劃。再生水利用項目規劃必須充分涉及所有技術環節。

（2）兼并收購方式。兼并收購方式能夠使得企業集團快捷地進入金融領域，節省許多行政審批流程，并且企業集團可以直接利用被收購金融機構的人才、市場份額優勢，提升競爭力，將戰略失敗的可能性降到最低。

粗硫酸酯精制是用升膜蒸發器連續加料和連續蒸餾進,采用高真空蒸餾，真空10毫米汞柱,預熱溫度80～90 ℃,塔頂溫度135～140 ℃，使過量的氯乙酸甲酯從硫酸酯中分離出來。粗硫酸酯經過預熱，進入高真空的升膜蒸發器，控制好蒸發溫度，氯乙酸甲酯連續蒸發，經過氣液分離器分離，氣相經過冷凝、冷卻為回收氯乙酸甲酯再度使用，液相經冷卻后為精硫酸酯。目前工業生產硫磷酯收率在85%左右,含量85%～88%。

2 催化合成硫磷酯

這些副反應存在使得合成硫磷酯的收率下降，含量不高,并最終影響產品樂果的質量。

為了抑止副反應，目前工業化生產普遍采用氯乙酸甲酯過量70%～100%進行反應，將硫化物銨鹽與氯乙酸甲酯(1∶1.7摩爾)混合加熱,在(55±2)℃攪拌回流2 h后降溫分離得粗硫磷酯。

在催化合成硫磷酯反應過程中,除了催化劑的選擇外,還有以下幾方面因素需要重點考慮:

1.2 生產工藝

2.2 操作條件簡述

啟動合成鍋攪拌，將計量好的氯乙酸甲酯加入反應鍋，投入相轉移催化劑，升溫至(65±5)℃，滴加硫化物銨鹽，加完后調整pH至6.5，維持65±5)℃保溫60 min，然后降溫至40 ℃以下，停止攪拌，出料靜置分層，上層廢水去污水處理廠，下層粗硫磷酯減壓蒸餾得精硫磷酯[4]。

表1 三乙胺對合成硫磷酯收率的影響Table 1 Influence of triethylamine on the yield of synthesis of methyl ester dimethyl-dithiophosphoryl acetic

表2 三丁胺對合成硫磷酯收率的影響Table 2 Influence of tributylamine on the yield of synthesis of methyl ester dimethyl-dithiophosphoryl acetic

3 影響因素分析

從圖7可以看出，在未加補償網絡時，電路沒有正常運行，輸出電壓為3.5 V。并且，電路的輸出電壓會隨著串聯電阻或并聯電阻的擾動引入而發生變化，輸出電壓不穩定；當加入1 V的電源擾動時，電路輸出電壓明顯增大。

3.1 反應時間

其三，兼顧診斷性與前瞻性，改進傳統方法的事后性。基于價值管理的高校績效評估方法的另一個優勢是可以融診斷性評估和前瞻性評估為一體。過去的教育評估注重診斷性評估(或者說終結性評估)，即重在了解現實情況、發現存在的問題。而以價值為導向的教育評估方法，不僅可以進行現狀診斷評估，還可以進行具有前瞻性的“發展性評估”。高校績效評估的結果可能出現三種價值狀態，無論是哪一種評估結果在分析其功能和成本的基礎上都會給出高校當前運行狀態的診斷，這種結果代表了高校過去或者當前的價值水平。另外，該方法可對高校未來的發展狀態給出相應的預測性評估，對不同績效水平不同價值運行狀態的高校，提出有針對性的改進方案。

由于氯乙酸甲酯與硫化物胺鹽水溶液不相溶，此反應為非均相反應，均勻接觸困難，反應進行得慢，隨著反應周期的延長，將加劇副反應的發生。因此,我們在催化合成硫磷酯工藝中縮短反應時間,僅保溫60 min,比原工藝縮短一半的時間,減少了甲基化、水解等副反應發生[5]。

（2）氯乙酸甲酯發生水解反應，其反應式如下：（3）硫磷酯發生水解反應，其反應式如下：

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