高標準柴油加氫技術進展

馮 保 杰

（中國石油化工股份有限公司 天津分公司研究院，天津 300271）

高標準柴油加氫技術進展

馮 保 杰

（中國石油化工股份有限公司 天津分公司研究院，天津 300271）

為了生產高標準柴油，我國煉油企業加快了柴油產品質量升級的步伐。歸納了直餾柴油、焦化柴油和催化柴油中硫化物類型分布規律，介紹了噻吩類硫化合物的脫硫機理，回顧了國內外柴油加氫催化劑研究進展，對高標準柴油生產提出了建議。

硫化物；類型分布；脫硫機理；催化劑

柴油中的含硫化合物經發動機燃燒產生的硫氧化合物（Sox）排放到大氣中，不僅形成酸雨，而且會參與形成PM2.5顆粒物。油品的脫硫技術可分為非加氫脫硫和加氫脫硫，其中非加氫脫硫技術主要包括吸附脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫和生物脫硫等。非加氫脫硫技術進展雖大，尤其以氧化脫硫最具希望，但是存在高操作費用、高油品損耗、高資金和新設備投入等缺點，且油品后續處理有一定難度，故很難在較短時間內工業化，而技術和理論發展相對成熟的加氫脫硫技術仍是油品脫硫的首選[1]。近年來，國家加快了車用柴油標準的制定與實施，國四車用柴油標準（硫含量≤50μg/g）的過渡期至2014年底，而國五車用柴油標準(硫含量≤10μg/g)也于2013年6月開始實施，2017年底全面執行。加快國內煉油企業生產裝置的升級和改造，確保按時供應合格油品，已經成為各煉油企業迫在眉睫需解決的問題。

1 高標準柴油加氫脫硫

1.1 柴油中硫化合物的類型分布

因為原油來源和加工裝置不同，柴油的硫類型也各不相同。一般而言，直餾柴油為烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩、帶長側鏈的烷基噻吩、硫醚等。催化柴油中的硫化物以短側鏈的烷基苯并噻吩和二苯并噻吩為主，這是因為催化裂化反應過程中，帶長側鏈的烷基噻吩發生側鏈斷裂，硫醚類化合物轉化生成小分子硫醇和硫化氫。焦化柴油中的含硫化合物類型最為復雜，主要為烷基苯并噻吩，烷基二苯并噻吩、硫醇、硫醚、環硫醚、烷基噻吩等。

在上述這些有機硫化物中，柴油中主要存在的是二苯并噻吩及其衍生物，這些含硫化合物很難通過傳統的加氫脫硫催化劑脫除。其中，最難以脫除的是4,6-二甲基二苯并噻吩。要得到超低硫柴油，必須在更苛刻的條件下將這些化合物出去。在工業加氫脫硫條件下，因分子大小和空間位阻不同，稠環含硫化合物的加氫脫硫反應能力一般按以下順序遞減：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基取代二苯并噻吩[2]。

1.2 噻吩類硫化合物的脫硫機理

對于噻吩類化合物而言，硫化物的脫除主要有兩個途徑：加氫途徑和直接脫硫途徑，以最難以脫除的4,6-二甲基二苯并噻吩為例，圖1列出其脫硫存在的所有可能。

圖1 4,6-DMDBT加氫脫硫的可行途徑Fig.1 Possible reaction pathways for HDS of 4,6-DMDBT

2 生產高標準柴油的加氫催化劑

2.1 國外柴油加氫催化劑

國外各大公司目前正在應用的加氫脫硫催化劑都具有高性能的特點，在生產硫含量＜10μg/g的柴油產品時，發揮了重要作用，且各公司在催化劑的制備方面具有各自的特色[3]。

2.1.1 雅寶催化劑（Albemarle catalysts）

雅寶催化劑主要有兩個系列，一個是STARS系列（Super Type Ⅱ Active Reaction Sites）。利用Mo、金屬助劑與S之間的配位作用形成穩定分布在催化劑表面的高濃度MoS2活性相，提高其加氫活性。其中Co-Mo型催化劑包括KF-757、KF-760、KF-770,Ni-Mo型催化劑包括KF-848、KF-860。另一個催化劑系列是Nebula（new bulk activity），是指采用固體表面反應技術，制備出具有微晶結構、適宜的比表面積和介孔結構多金屬（Ni-Mo-W）復合氧化物，并通過專有的成型技術制備出非負載型的加氫催化劑。目前的型號有Nebula-1和Nebula-20,但由于價格昂貴且氫耗較高，在用于中間餾分油加氫時，一般與Co-Mo型催化劑KF-757、KF-760、KF-770復配裝填使用。

2.1.2 標準催化劑（Criterion Catalysts & Technologies）

標準催化劑的柴油加氫催化劑按照研發先后順序，主要有CENTINEL（2000）、CENTINEL GOLD（2004）、 ASCENT（2004）和CENTERA（2008）四個系列。采用CENTINEL技術制備的Co-Mo型催化劑為DC-2118，Ni-Mo型催化劑有DN-3100、DN-3110及DN-3120。為發揮協同效果，當裝置壓力較低時，建議采用DC-2118與DN-3110組合裝填。采用CENTINEL GOLD技術制備的Co-Mo型催化劑為DC-2318，Ni-Mo型催化劑為DN-3330，活性遠高于上一代催化劑。采用ASCENT技術制備的Co-Mo型催化劑DC-2531具有低氫耗的特點。采用CENTERA技術制備的Co-Mo型催化劑為DC-2618，Ni-Mo型催化劑為DN-3630，具有催化劑用量低、空速高等特點。

2.1.3 海爾德?托普索公司

該公司的催化劑由兩個系列組成，一個是利用Brim技術生產的，該技術通過增加并優化催化劑的中心以提高加氫活性。目前采用該技術制備的

Co-Mo型催化劑為TK-574、TK-576和TK-578，Ni-Mo型催化劑為TK-573、TK-575和TK-607。另一系列的催化劑是耐硫貴金屬催化劑，主要有四個——TK-907、TK-908、TK-911和TK-915，可用于深度加氫脫芳烴。

Axens、CLG等公司都擁有柴油加氫系列催化劑，也都得到廣泛應用。

2.2 國內柴油加氫催化劑

2.2.1 中國石化石油化工研究院（RIPP）RS系列催化劑

2004年，石科院推出了第一代柴油深度加氫脫硫催化劑RS-1000。該催化劑在原RN-1、RN-10催化劑基礎上，保留高加氫功能的Ni-W活性組分，添加少量金屬Mo和選取新的活性組分負載技術等措施，使RS-1000催化劑獲得突出的加氫脫硫活性，加氫脫氮活性也有提高。為進一步降低成本，石科院開發了活性金屬用量、催化劑成本和堆密度降低的RS-1010催化劑。為降低氫耗，石科院開發了高活性Ni-Mo/Al2O3類催化劑RS-1100。

針對硫含量小于10μg/g超低硫柴油的生產，石科院開發了RS-2000催化劑，該催化劑通過采用特定技術手段，使Ni金屬與Mo、W金屬之間，Mo金屬與W金屬之間的配合達到最佳，從而實現了“有效活性中心數最大化”的設計理念，使活性金屬的高效利用達到了一個新的高度，最終在催化劑脫硫活性方面取得了突破性的進步[4]。同RS-1000催化劑相比，RS-2000的脫硫活性大幅度提高，在生產小于10μg/g硫柴油時，RS-2000催化劑所需反應溫度較RS-1000降低15 ℃以上。RS系列催化劑物化性能見表1[4]。

表1 RS系列催化劑物化性能Table 1 Physical and chemical properties of RS catalysts

目前，RS-1000柴油加氫催化劑已在國內外多家煉廠得到應用，同時，為了迎接國內柴油質量升級的需要，RS-2000催化劑繼首先在鎮海煉化獲得工業化應用后，又先后在濟南煉化和滄州煉化獲得應用。

2.2.2 中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）FHUDS系列催化劑

2005年起，撫研院開發了一系列用于超低硫柴油生產的催化劑——FH-UDS、FHUDS-2、FHUDS-3、FHUDS-5和FHUSD-6，這些催化劑的開發過程中應用了RASS(反應活性位協同作用)技術。該技術關鍵在于調節載體與活性金屬間相互作用，使之產生協同增進作用，從而大幅度提高催化劑的活性。

目前，該系列最新的催化劑為Mo-Co型的FHUDS-5(2009年)和Ni-Mo型的FHUDS-6（2010年）。FHUDS-5催化劑以具有更多直通形孔道的特種氧化鋁材料為載體，堆密度比FHUDS-3催化劑降低近10%，具有孔容和比表面積大、加氫脫硫和加氫脫氮活性好、原料適應性強、氫耗低等特點。FHUDS-5催化劑的脫硫活性比FHUDS-3催化劑提高210%，加氫脫氮活性提高93%，反應溫度低10℃以上[5]。FHUDS-6選用含圓柱形孔道比例高且適合大分子硫化物反應的新型氧化鋁為載體，改進了載體制備技術和活性金屬間協同作用，增大了比表面積，降低堆密度。在處理相同原料時，FHUDS-6催化劑加氫脫硫活性比FHUDS-2催化劑提高了266%～280%，反應溫度降低10 ℃以上。該系列催化劑的物化性質見表2[6-8]。

表2 FHUDS系列催化劑物化性能Table 2 Physical and chemical properties of FHUDS catalysts

FHUDS系列催化劑自開發以來，已經在國內外30多套大型柴油加氫裝置成功應用[9]。此外，撫研院根據反應器不同床層在運轉過程中的工況條件和反應特點，結合不同類型催化劑在不同條件下超深度脫硫時的優缺點，開發了S-RASSG柴油超深度脫硫級配技術,該技術已在國內多套柴油加氫裝置成功應用[10]。工業應用結果證明：在中等反應壓力、主催化劑體積空速1.8～2.2 h-1、反應器入口溫度320℃，平均反應溫度350 ℃左右等條件下，采用S-RASSG級配技術及配套的FHUDS-2/FHUDS-5催化劑體系，加工直柴摻兌40%（質量分數）左右催化柴油及焦化汽柴油且硫含量高的混合油，可以長周期穩定生產滿足國Ⅳ標準低硫柴油的需要，適當優化原料或提高反應溫度，產品可以滿足國Ⅴ標準[9]。

此外，國內柴油加氫催化劑還有中國石油的FDS-1柴油深度加氫脫硫催化劑，2009年5月在大港石化分公司50萬t/a柴油加氫裝置上進行了工業應用[11]，后又在長慶石化公司得到應用，可生產滿足Ⅳ標準低硫柴油。中國石油化工研究院大慶化工研究中心開發的PHF-101超低硫柴油加氫精制催化劑，2010年7月在大慶分公司煉油廠新建120萬t/a柴油加氫精制裝置進行了工業應用，生產出符合國Ⅲ、國Ⅳ標準的柴油產品，2011年11月在烏魯木齊石化公司新建200萬t/a柴油加氫裝置實現工業應用，生產出符合國Ⅳ和國Ⅴ標準的柴油產品[12]。

3 結 語

隨著燃料標準的日漸嚴格，低硫乃至無硫仍然是今后車用高標準柴油燃料的一個發展趨勢。加氫脫硫技術目前仍是生產高標準清潔柴油的主流技術。高標準柴油的生產，對于我國的煉油工業而言，既是機遇也是挑戰，國內各生產和科研單位目前的工作主要有兩個方向，一是運用催化劑制備的新方法改善催化劑的活性與選擇性，完善催化劑復配的相關理論以降低催化劑成本和裝置能耗；二是繼續對現有加氫工藝進行改造和提升，優化加氫原料，以適應目前長周期運行的需要。

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［4］ 劉學芬.RIPP柴油加氫催化劑開發進展[C].中國石油化工集團公司賈慶科技情報戰.2011年全國煉油加氫技術交流會論文集.撫順：中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院,2011：225-236..

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Research Progress in the High Standard Diesel Oil Hydrogenation Technology

FENG Bao-jie
（Research Institute of Tianjin Branch, SINOPEC, Tianjin 300271, China）

In order to produce the high standard diesel oil, the quality upgrading of diesel has been accelerated by oil refining plants in China. In this paper, the distribution laws of sulfur compounds in straight run diesel oil, coker diesel oil and catalytic diesel oil were summarized, the desulfurization mechanism of thiophenic compounds was introduced, the research progress of the diesel oil hydrogenation catalyst at home and aboard was reviewed, and the production advice of the high standard diesel oil was proposed.

Sulfur compounds; Distribution of patterns; Desulfurization mechanism; Catalyst

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）02-0343-04

2014-08-11

馮保杰（1980-），女，天津靜海人，工程師，2003年畢業于四川大學化工學院化學工程與工藝專業，研究方向：從事煉油科研技術工作。E-mail：fengbaojie.tjsh@sinopec.com.cn。