一種含液晶基元的新型銥配合物的合成與發(fā)光性能研究

逄 輝1,2,鄭成武1,2,曹建華1,2,張 興1,2,華瑞茂1,2,3?

(1.石家莊誠志永華顯示材料有限公司北京研發(fā)中心,北京100084; 2.河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心,河北石家莊050091; 3.清華大學(xué)化學(xué)系,北京100084)

一種含液晶基元的新型銥配合物的合成與發(fā)光性能研究

逄 輝1,2,鄭成武1,2,曹建華1,2,張 興1,2,華瑞茂1,2,3?

(1.石家莊誠志永華顯示材料有限公司北京研發(fā)中心,北京100084; 2.河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心,河北石家莊050091; 3.清華大學(xué)化學(xué)系,北京100084)

為了實現(xiàn)溶液化制備有機電致發(fā)光器件(OLED),制備和應(yīng)用具有高溶解性的有機電致發(fā)光材料是重要的手段之一。本工作設(shè)計和合成了一種含液晶分子中常用的丙基雙環(huán)己基二氟苯基結(jié)構(gòu)單元的配體及其銥配合物Ir(cfpp)2(acac)(cfpp＝2-(2,3-二氟-5-[trans,trans-4′-丙基-(1,1′-雙環(huán)己基)]苯基)吡啶);acac＝乙酰丙酮負(fù)離子)。以其作為綠色發(fā)光摻雜材料,按照2%、4%和8%的摻雜含量旋涂制備了OLED器件,器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/PVK∶PBD∶Ir(cfpp)2(acac)/TPBi/LiF/Al。當(dāng)摻雜濃度為8%時,器件的最大發(fā)射波長為524 nm,最大發(fā)光亮度達(dá)到3 600 cd/m2;當(dāng)電流密度為20 m A/cm2時,最大電流效率和功率效率分別為2.0 cd/A和0.6 lm/W,具有較強的電致發(fā)光特性。研究結(jié)果表明,應(yīng)用含液晶結(jié)構(gòu)單元設(shè)計和合成高溶解性的有機電致發(fā)光材料是可行的研究思路,為制備可旋涂有機電致發(fā)光材料提供了新方法。

銥配合物;液晶基元;電致磷光;有機電致發(fā)光器件

1 引 言

隨著幾十年來有機電致發(fā)光二極管(OLED)研究熱潮的高漲,此項技術(shù)得到了長足的進(jìn)步,并且已經(jīng)開始進(jìn)入到商業(yè)實用化階段,但并不意味著此技術(shù)已經(jīng)完全成熟,特別是在器件壽命、發(fā)光效率、制備工藝等方面仍有許多瓶頸限制了顯示和照明應(yīng)用設(shè)備的大批量生產(chǎn)[1]。在材料方面的研究,自從磷光材料被應(yīng)用于電致發(fā)光器件以來[2],器件的發(fā)光效率已經(jīng)得到了大幅提升,理論內(nèi)量子效率甚至達(dá)到100%,這其中又以銥配合物被研究的最多。雖然此前已有將液晶基元引入到銥配合物中做發(fā)光材料的相關(guān)研究,但多是針對調(diào)節(jié)發(fā)光波長、獲得偏振光或者提高器件效率等目的來展開的[3-5]。考慮到溶液化加工方式能夠大幅降低OLED器件的商業(yè)化成本[6],本文將低粘度的丙基雙環(huán)己基二氟苯液晶基元[7-8]引入到銥配體中,合成了一種能夠旋涂成膜的新型結(jié)構(gòu)的銥配合物發(fā)光材料,并以不同摻雜濃度旋涂制備了OLED器件,表征了器件的發(fā)光特性。

2 實 驗

2.1 化合物的合成

圖1為銥配合物發(fā)光材料的合成路線。

圖1 銥配合物Ir(cfpp)2(acac)的合成路線Fig.1 Synthesis route of Ir(cfpp)2(acac)

2.1.1 化合物2,3-二氟-5-[4′-丙基(1,1′-雙環(huán)己基)]苯硼酸(1)的合成

化合物1的合成主要參考文獻(xiàn)[9],將3.2 g的1,2-二氟-4′-丙基(1,1′-雙環(huán)己基)苯溶解在250 m L無水四氫呋喃中,用液氮降溫至－80℃,在氮氣保護(hù)下,緩慢滴入6.0 m L的2.5M正丁基鋰-己烷溶液,攪拌反應(yīng)30 min后,緩慢滴入溶有1.25 g硼酸三甲酯的四氫呋喃溶液,攪拌反應(yīng)30 min后,升到室溫攪拌反應(yīng)1 h,再滴加入150 m L的6M稀鹽酸水溶液,用乙酸乙酯萃取,有機相用無水硫酸鈉干燥,過濾,減壓濃縮干,向殘余物內(nèi)加入50 m L的石油醚攪拌分散,抽濾,得2.9 g的白色固體化合物1,產(chǎn)率為79.7%。

2.1.2 化合物2-(2,3-二氟-5-[4′-丙基(1,1′-雙環(huán)己基)]苯基)吡啶(2)的合成

依據(jù)參考文獻(xiàn)[10],將2.9 g化合物1、1.9 g 的2-溴吡啶、3.3 g的無水碳酸鈉、50 m L甲苯和20 m L的乙醇以及20 m L的水混合,再加入95mg的催化劑Pd(PPh3)4,在氮氣保護(hù)下,升溫至回流,反應(yīng)12 h,冷卻到室溫,分出有機相,水相用乙酸乙酯萃取,合并有機相用無水硫酸鈉干燥,過濾,濾液減壓濃縮干,殘余物用硅膠柱分離純化,得2.8 g的白色固體化合物2,產(chǎn)率為88.5%。1 H NMR(300 MHz,CDCl3,ppm):δ 8.72(d,1H,J＝4.7 Hz),7.76(d,2H,J＝4.0 Hz),7.56(d,1 H,J＝6.3),7.30～7.27(m, 1H),7.08～7.01(m,1H),2.53～2.45(m, 1 H),1.96～0.96(m,13 H),0.87(t,3H,J＝7.1 Hz)

2.1.3 二氯橋銥配合物(3)的合成

將2.0 g的化合物2和845 mg的IrCl3· 3 H2O分散在48 m L的乙二醇乙醚和16 m L水中,在氮氣保護(hù)下,升溫至回流反應(yīng)24 h,冷卻到室溫,過濾,濾餅用水洗,真空干燥,得2.1 g的黃色固體化合物3,產(chǎn)率為42.1%。

2.1.4 銥配合物Ir(cfpp)2(acac)(4)的合成

將1.0 g的化合物3和98 mg的乙酰丙酮以及519 mg的無水碳酸鈉分散在40 m L的乙腈和40 m L的氯仿中,在氮氣保護(hù)下,升溫回流反應(yīng)24 h,冷卻到室溫,將反應(yīng)液倒入水中,用二氯甲烷萃取2遍,合并有機相用無水硫酸鈉干燥,過濾,濾液減壓濃縮干,殘余物經(jīng)硅膠柱分離純化, 得650 mg的黃色固體產(chǎn)物4,產(chǎn)率61.2%。1 H NMR(300 MHz,CDCl3,ppm):δ8.35～8.28 (m,4H),7.77(t,2H,J＝7.12 Hz),6.98(t, 2 H,J＝7.02 Hz),6.61(dd,2 H,J＝13.0 Hz, 8.4 Hz),5.01(s,1H),1.65(s,6H),1.42～0.54(m,34 H)

2.2 器件制備

器件結(jié)構(gòu)如圖2,ITO玻璃為陽極,聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)為空穴注入層,PVK:PBD:Ir(cfpp)2(acac)為發(fā)光層[11],1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)為空穴阻擋層和電子傳輸層,LiF/Al為復(fù)合陰極,發(fā)光層中PVK與PBD的質(zhì)量比為3∶2, 當(dāng)Ir(cfpp)2(acac)摻雜濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%、4%、8%時器件分別定義為A、B、C。試驗中ITO經(jīng)過洗滌劑反復(fù)擦洗后,分別用去離子水、乙醇、丙酮和異丙醇超聲波清洗,并且應(yīng)用前經(jīng)過氧等離子體處理;將2%的PEDOT∶PSS水溶液通過旋涂成膜在ITO玻璃上,轉(zhuǎn)速為4 000 r/s,并經(jīng)烘箱120℃干燥30 min;將發(fā)光層配制成氯仿溶液后旋涂在PEDOT∶PSS層之上,轉(zhuǎn)速為1 500 r/min,再次干燥30 min;其他各層包括TPBI、LiF和Al通過真空蒸鍍依次成膜,膜厚采用石英晶體膜厚儀檢測,真空度在10-4Pa左右。

圖2 器件結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of the device

2.3 儀器與測試

用上海棱光科技股份有限公司F97XP熒光分光光度計測定熒光發(fā)射光譜;安捷倫UV-60紫外分光光度計測試紫外-可見光吸收光譜。器件的發(fā)射光譜和亮度由美國Photo Research公司的PR-655光譜掃描儀檢測;電流-電壓特性通過Keithley 2410數(shù)字源表測試,器件均未封裝,而且在大氣環(huán)境下進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果與討論

由圖3中可以看出,Ir(cfpp)2(acac)的熒光最大發(fā)射峰為522 nm,并且為單峰發(fā)射。在紫外吸收光譜中可以看到,最大吸收峰為255 nm,歸屬于配體的π-π?電子躍遷,而在370 nm處的弱吸收峰,歸屬于金屬到配體(MLCT)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。如圖4,3個不同摻雜濃度的器件有基本相同的電致發(fā)光圖譜,最大發(fā)射峰均為524 nm,與熒光發(fā)射峰的522 nm保持了很好的一致性,證明了器件的光譜發(fā)射是來自于摻雜材料Ir(cfpp)2(acac)的三線態(tài)激子的發(fā)光;另外在440 nm處還可以觀察到一個很弱的發(fā)射峰,并且隨著摻雜濃度越低發(fā)射峰越高,其應(yīng)當(dāng)是由于主體材料PVK向摻雜材料Ir(cfpp)2(acac)的能量傳遞不完全而產(chǎn)生的PVK自身單線態(tài)激子的發(fā)光[12-13]。3個器件的CIE色坐標(biāo)均為(0.35, 0.60),是較好的綠光發(fā)射,并且擁有較佳的穩(wěn)定

性,不隨施加電壓的改變而偏移。器件的亮度-電壓曲線以及效率-電流密度特性如圖5和圖6所示,由于膜層過厚的原因,器件的起亮電壓接近8 V,不過最大亮度均達(dá)到2 000 cd/m2以上,其中器件C在電壓為14 V時亮度達(dá)到3 600 cd/m2;在電流密度為20 m A/cm2時,器件C也有最高的發(fā)光效率,電流效率和功率效率分別為2.0 cd/A 和0.6 lm/W,而器件A的效率為1.93 cd/A和0.50 lm/W,器件B的效率為1.30 cd/A和0.33 lm/W。

圖3 Ir(cfpp)2(acac)的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜Fig.3 UV-vis absorption and PL spectra of Ir(cfpp)2(acac)

圖4 器件A、B、C在12 V電壓下的EL光譜Fig.4 EL spectra of the threer devices when the bias was 12 V

圖5 器件A、B、C的亮度-電壓曲線Fig.5 Luminance-voltage curves of the devices

圖6 器件電流效率和功率效率隨電流密度的變化曲線Fig.6 Variation of CE and PE with the current density

4 結(jié) 論

合成了一種含有液晶基元的新型結(jié)構(gòu)銥配合物發(fā)光材料Ir(cfpp)2(acac),該材料獲得良好的溶解性,能夠通過溶液旋涂制備摻雜型OLED器件,并且保持了銥配合物優(yōu)良的電致發(fā)光性能,最大發(fā)射波長為524 nm,CIE色坐標(biāo)為(0.35, 0.60),是良好的綠色發(fā)光材料。當(dāng)摻雜濃度為8%時,器件的最大發(fā)光亮度達(dá)到3 600 cd/m2,電流密度為20 m A/cm2時,最大電流效率和功率效率分別為2.0 cd/A和0.6 lm/W。為以液晶基元修飾發(fā)光材料提供了新的分子設(shè)計思路,一方面增加了分子的柔性可以適當(dāng)調(diào)節(jié)材料的發(fā)光波長,另一方面增強了材料的溶解性拓展了器件制備工藝的選擇范圍,而這部分特性還在進(jìn)一步研究中。

參 考 文 獻(xiàn):

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Synthesis and electrophosphorescence of a novel Iridium(III)complex containing liquid-crystal fragment

PANG Hui1,2,ZHENG Cheng-wu1,2,CAO Jian-hua1,2, ZHANG Xing1,2,HUA Rui-mao1,2,3?

(1.Beijing Research Center of Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co.Ltd., Beijing 100084,China; 2.Hebei Engineering&Technology Center for FPD Material,Shijiazhuang 050091,China; 3.Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

In order to realize the fabrication of the OLEDs by solution-processing,synthesis and application of highly soluble organic electroluminescent materials is one of the important ways.In the present work,a ligand containing a structural moiety of 4′-n-propyl-(1,1′-bicyclohexyl)-4-difluorophenyl commonly used in liquid crystal molecules and its iridium complex,Ir(cfpp)2(acac)(cfpp＝2-[2,3-difluoro-5-(trans,trans-4＂-n-propyl-(1＂,1′-bicyclohexyl)-4′-yl)phenylpyridine);acac＝acetylacetonate)were synthesized.The synthesized iridium complex was used as a green light-emitting dopant material with 2%,4%and 8%doping concentration(mass fraction)in emissive layer to fabricate OLED devices by spin-coating method,and the structure of OLED device comprises of ITO/PEDOT∶PSS/PVK∶PBD∶Ir(cfpp)2(acac)/TPBi/LiF/Al.When the doping concentration was 8%,the maximum emission wavelength of OLED device appears at 524 nm with the maximum brightness of 3 500 cd/m2.When the current density is 20 m A/cm2,the maximum current efficiency and power efficiency of the device are 2.0 cd/A and 0.6 lm/W,respectively,indicating that the prepared device shows the interesting characteristics of electroluminescence.The obtained results imply that it is a practical concept to design and synthesize the soluble organic electroluminescent materials for spin-coating procedure by introduction of the structural moiety of liquid crystal molecules.

iridium(III)complex;liquid-crystal fragment;electrophosphorescence;OLED

O482.31

A

10.3788/YJYXS20153005.0752

1007-2780(2015)05-0752-05

逄輝(1989－),男,遼寧鞍山人,碩士,主要從事有機發(fā)光材料和器件方面的研究。E-mail:panghui-sha＠163.com

2015-01-20

2015-02-06.

河北省科技計劃項目(No.13211202D)

?通信聯(lián)系人,E-mail:ruimao＠m(xù)ail.tsinghua.edu.cn