連續催化重整工藝技術進展

楊敏(北海煉化有限公司， 廣西 北海 536000)

連續催化重整工藝技術進展

楊敏(北海煉化有限公司， 廣西 北海 536000)

本文重點從連續重整工藝和催化劑兩方面闡述了國內外連續重整技術的進展，并針對我國連續重整工藝發展情況，提出了幾點看法。

連續重整；催化劑；工藝；進展

0 引言

催化重整裝置是煉油與石油化工生產過程中十分重要的二次加工裝置。在煉油生產中，其主要以常減壓直餾石腦油為原料，在一定溫度、壓力下，利用催化劑促使烴類分子結構重新排列，正構的芳烴異構化，非芳烴轉化為芳烴，生產高辛烷值汽油調和組分、苯、甲苯、二甲苯和副產大量氫氣的工藝過程。

在這個能源日益危急的時代，隨著開采難度的增加、原油劣質化程度的提高，重整裝置充分利用油品的性質，生產高辛烷值的汽油和符合市場需求的芳烴，將油品的價值利用到最高。在環保壓力越發嚴峻的今天，重整裝置同時生產清潔的能源產品并為現代環保裝置-加氫裝置提供廉價的氫氣。所以，催化重整裝置在石化工業中起著越來越重要的作用。

1 連續重整工藝

按催化劑的再生方式，催化重整可以分為非連續再生重整(半再生重整及循環再生重整)和連續再生催化重整(連續重整)。

連續重整的主要優勢在于催化劑是在反應器間連續移動，催化劑始終保持在接近新鮮催化劑的良好活性下。連續重整裝置設有單獨的催化劑再生循環系統，四反流出的催化劑先被提升到分離器進行碎劑分離，分離出破碎的催化劑，然后進入一個特殊結構的再生器中進行再生，其中經燒焦—氧氯化—干燥冷卻—H2還原，再生后的新鮮劑接著進入第一反應器，隨著反應的深入，催化劑依次流經二反、三反和四反，第四反應器流出的催化劑又送至再生系統進行再生，從而實現了積碳催化劑的連續再生。由于催化劑能連續不斷的再生，所以操作較穩定、裝置運轉周期長。同時連續重整對不同原料有較大的靈活性，能生產高辛烷值的汽油，重整油收率也較高。因此連續重整在調整汽油結構、提高汽油質量方面起到了非常重要的作用。目前各煉廠普遍采用連續重整工藝。

1.1 國外連續重整工藝

國外連續重整起步很早，發展也較快，擁有自主專利技術的主要有美國環球油公司(UOP)和法國油品研究院(IFP)2家。下面就著重介紹這兩家公司的連續重整工藝發展史。

上世紀70年代初，UOP連續重整技術CCR Platforming的第一套裝置建成，裝置的總體布局是反應器和再生器并列布置，反應部分為三個或四個反應器重疊布置，催化劑在反應器和再生器內依靠重力緩慢向下移動，催化劑在反應器和再生器間靠氣體提升，催化劑磨損低、粉塵少。由于反應器疊置，所以占地少，但是反應器造價高、檢修較費時。

不久，法國IFP的Octanizing連續催化重整技術也在1973年實現了工業化，它的工藝性能與美國UOP公司的CCR相媲美，所不同的是四個反應器平行布置，反應器與反應器、反應器與再生器之間開始采用專用氣體提升系統輸送。

1988年，UOP第二代連續重整采用新型徑向反應器(反應產物沿中心管向上流動)，在保持反應器內物流均勻分布時，有效降低了反應壓力，大大提高了重整生成油收率和芳烴產率。再生系統采用高壓再生(0.25MPa)，既提高了燒焦能力又不增加設備體積，同時取消了部分閥門，降低了催化劑磨損率。而且UOP開發了專用閉鎖料斗控制系統，它能將催化劑連續定時地從再生器送到提升管，起到了常規再生系統中流量控制作用。這些舉措使得重整反應在相當苛刻的條件下也可以進行，極大地提高了裝置操作性能。

UOP第三代采用Cyclemax再生工藝，改變了再生器內部約翰遜網的結構，將一段還原改為兩段低純氫還原，采用了無磨損提升閥組，并將部分工藝條件由高溫臨氫環境變為低溫氮氣環境等，降低了設備要求、簡化了工藝流程、優化了控制、改善了操作條件，克服了以往的諸多缺點，再生工藝得到了極大的改進。

1990年，IFP公司第二代連續重整技術實現工業化。IFP在再生部分做了很大的改進，將催化劑再生壓力從1.3MPa降至0.55MPa、再生器結構從軸向改為徑向，用連續再生替代之前的分批再生。隨后，IFP又將燒焦氣循環回路與催化劑氧氯化用氣及焙燒氣體循環回路彼此分開，優化再生控制方案，實現了催化劑在低水、低氯的情況下進行緩慢燒焦，在高氧含量的情況下進行氧氯化及焙燒。

1.2 國內連續重整工藝

20世紀80年代我國開始引進國外連續催化重整裝置，我國重整裝置的技術改革是在吸取國外先進連續催化重整技術中開始的。齊魯石化60萬噸/年連續重整裝置于2000年1月建成投產，盡管此套裝置使用的是國外專利技術，但是工藝包及工程設計都是由我國自主編制的。

2001年3月23日，石油化工科學研究院(SEI)與洛陽石油化工工程公司(RIPP)開發的500kt/a低壓組合床重整裝置在長嶺煉化一次開車成功。該工藝采取固定床和移動床相結合，且催化劑與反應物逆向流動，使催化劑的活性狀態與反應的難易程度相匹配，有效克服了傳統連續重整工藝存在的弊端。該技術中的低壓組合床重整工藝和催化劑連續再生技術取得了自主知識產權。

隨后，SEI扔與RIPP再次攜手開發了新一代國產化連續重整成套技術，并于2005年8月在洛陽石化700kt/a重整裝置改造中首次成功應用，此舉標志著我國擁有了具有自主知識產權的連續重整成套技術。

2009年4月12日，是我國連續重整技術新的里程碑，因為國產化“超低壓連續重整成套技術”裝置在廣州石化一次開車成功。此套裝置四臺反應器兩兩重疊布置，將UOP和IFP連續重整工藝在這方面的優缺點實現了互補；采用目前最低反應壓力，保證芳烴和氫氣等產率的最大化；氯化區及焙燒區保持高氧環境，更利于催化劑活性恢復；再生氣經換熱冷卻及干燥脫水后，實現“干、冷”循環；氯化區的高氯氣體不進入燒焦區，減少了再生器的腐蝕，使得再生系統可以在低碳條件下操作；閉鎖料斗的高壓區充分利用再生器上部的緩沖區，保證操作、壓力更加平穩。新開發出的國產超低壓連續重整技術具有自主知識產權、先進可靠、投資省，還可節省大量外匯。它的建成投產打破長期以來國外公司對連續重整技術的壟斷，在我國連續重整發展史上具有重要意義。該技術現已成功應用于國內北海、塔河、九江石化等多套連續重整裝置。

2 催化重整催化劑

催化重整反應多而雜，主要反應有環烷烴脫氫生成芳烴、C5環烷烴異構脫氫生成芳烴、烷烴(或烯烴)脫氫環化生成芳烴、烷烴異構化反應、烷烴及環烷烴裂化加氫反應等，這些反應大多不是單一的某種反應，需要兩種不同的活性中心，即金屬中心和酸性中心。金屬中心主要由鉑等金屬提供，催化烴類的加氫和脫氫反應；酸性中心由含鹵素的活性氧化鋁提供，主要催化烴類的重排反應。因此，重整催化劑一般由氧化金屬鉑、鋁、鹵素和其他助劑組成。催化重整工藝發展離不開催化劑進步，使用先進高效的催化劑是提高連續重整效益的關鍵。

2.1 國外連續重整催化劑發展歷程

UOP公司連續重整催化劑的發展歷程代表了國外連續重整催化劑的研究進展。UOP自1971年研發了第一代連續重整催化劑以來，催化劑的發展突飛猛進，截止目前連續重整催化劑已經歷五個階段的發展歷程：第一階段開發的R-16與R-17系列催化劑具有活性高的特點，但存在水熱穩定性低、選擇性低、易積碳等缺陷；第二階段開發的R-30、R-32、R-34系列催化劑改善了第一代催化劑的選擇性；第三階段的R-130、R-160、R-170系列催化劑不僅極大的提高了水熱穩定性，而且進一步提高了反應選擇性；催化劑發展到第四階段在積炭速率方面有了突破性的改進，但均適當的犧牲了部分活性，R-230、R-260、R-270系列催化劑總體達到了水熱穩定性、選擇性、積碳速率、活性都較好的狀態，；第五階段開發了高產率的R-254、R-284系列的催化劑。R-16系列催化劑的活性組元是Rt-Re，R-17系列催化劑的活性組元是Pt-Ge，其他系列催化劑的活性組元都是Pt－Sn。金屬Pt的活性很高，Sn的引入提高了Pt的分散度，而且使高溫中心數量顯著增加，Pt－Sn組合是目前最為完美的重整催化劑金屬組合。

催化劑在推層出新，新一代催化劑總是能明顯彌補上一代的不足，同時為了適應多元化的發展，催化劑向系列化發展了，以適應多種情況的需要。下面主要介紹新一代高產率催化劑R-254和R-284。

R-254使用與R-274相同的助金屬，但改變了添加助金屬到氧化鋁載體上的程序，這使得R-254保持R-274高選擇性的同時，提高了活性。UOP公司對R-254新催化劑和R-274進行了對比試驗，選用某廠連續重整裝置具有代表性的原料，操作條件：壓力0.9MPa，空速2.8，氫油比為2.0，RON為102。試驗結果表明，R-254和R274催化劑的產品產率和生焦量相近，但R-254的活性比R-274高4℃。其次，還證實助金屬能有效降低C3＋C4(減少酸裂化)和C1＋C2產率(減少金屬裂化)。

R-284綜合了R-264和R-274的優點，其保持R-264催化劑密度、金屬含量、氯化物含量，添加了與R-274催化劑相同的助金屬。同時作為UOP公司新一代高產率催化劑，其選用高密度Al2O3載體，并按配方生產。R-284催化劑比R-254活性高出2℃，液體產率也更高，該催化劑適用于各類裝置。

2.2 國內連續重整催化劑發展歷程

石科院研究的連續重整催化劑PS-Ⅱ(3861)于1986年工業化成功，，并于1990年成功應用在撫油三廠的40萬噸/年連續重整裝置上，法國IFP確認其催化性能良好，可用于引進的使用法國IFP技術的連續重整裝置。PS-Ⅱ填補了國產連續重整催化劑的空白，從此，我國成功開發了一系列連續重整催化劑。

我國的連續重整催化劑根據其發展歷程分為四代：第一代是活性、選擇性、再生性能、抗磨性能都較好的PS-II和PSIII型催化劑；第二代PS-IV和PS-V型催化劑載體使用球形的特殊孔結構，提高了催化劑水熱穩定性和活性；第三代PS-VI催化劑在保持第二代催化劑比表面積不變的基礎上，優化了金屬功能和酸性功能的相互作用，大幅降低了催化劑積炭速率而且增加了催化劑選擇性；第四代催化劑增加了金屬鉑，進一步降低了催化劑積炭速率。前兩代催化劑的金屬組元是Pt－Sn，后兩代催化劑的金屬組元是Pt、Sn、A、B。通過四代連續重整催化劑的研發，我國許多連續重整裝置用上了性價比更高的國產劑，國產劑正向著國際化的水平前進。下面主要介紹后兩代催化劑。

PS-VI催化劑是RIPP研制開發的具有低積炭速率、高液體選擇性特點的連續重整催化劑。催化劑在不降低比表面積的前提下，采用了合適的競爭吸附劑及助劑引入方式，使用獨特的工藝處理引入新的助劑A+B來降低催化劑強酸量，大幅增加單鉑中心，完美調和了金屬功能和酸性功能，增加了催化劑的選擇性，而且大幅下降了積碳速率，使催化劑具有低積炭速率、高選擇性。與國外同類催化劑R1比較，該催化劑粉塵量大幅下降，C5+液收、氫氣產率也顯著增加，工業運轉壽命能增加一半以上。

PS-VII催化劑是新一代高鉑型催化劑，是在PS-VI催化劑的基礎上優化而來，表1是PS-VI與PS-Ⅶ型連續重整催化劑主要組成及物化性質。從表1中可以看出，PS-VII催化劑比PS-VI催化劑金屬鉑、錫含量更高，而且持氯能力好，比表面積大。因此，PS-Ⅶ催化劑比PS-VI催化劑有更高的活性、更好地選擇性，積碳速率也大幅度降低。

表1 PS-VI與PS-VII催化劑的主要組成及物化性質

3 對我國重整工藝發展的幾點看法

3.1 擴寬原料來源，消除發展瓶頸

我國原油的直餾石腦油收率較低，而以石腦油為裂解原料的乙烯裝置比例卻在逐年上升，要在優化煉油與化工資源互補的基礎上，擴管重整石腦油來源以消除原料不足帶來的短板效應。

裂解芳烴抽余油中環烷烴含量非常高，我國許多煉廠芳潛高達百分之六十以上，遠遠大于石腦油芳潛量，所以裂解芳烴抽余油是非常理想的重整原料。部分煉廠的減壓柴油或摻入一定比例重油催化裂化柴油后的減壓柴油，經過加氫裂化得到的石腦油芳潛在百分之五十左右，亦是不錯的重整原料選擇。催化汽油中間段的辛烷值最低，通過對中間段進行重整可提高辛烷值，還可解決汽油的硫和烯烴含量高的難題。焦化汽油辛烷值、穩定性很低，硫氮等雜質還較高，但經過深度加氫精致后還是能作為重整原料的，同時正因為焦化汽油的廉價，所以摻入量越多，效益越可觀。

3.2 持續催化劑改進，推動重整革新

重整主反應是吸熱、體積減小的反應，所以不斷提高反應溫度、降低反應壓力是推動重整反應的重點，由此帶來的催化劑選擇性、活性、水熱穩定性以及強度等提高也是未來催化劑發展的難點。同時日益增長的運行周期，也是重整催化劑技術進步強有力的推動者。

國產催化劑雖然在我國市場占有率較高，但由于國產劑發展較晚，催化劑在系列化、多樣化和制備方法等方面還存在一些差距。目前還沒有發現比Pt-Sn雙金屬組元更好地組合，在此基礎上，可引入適合的助金屬以改變酸性功能和金屬功能，改進催化劑制備方法以提高催化劑活性和選擇性，調節載體性能以提高收率、降低催化劑積炭速率。

3.3 優化重整技術，實現長久效益最大化

汽油中的芳烴特別是苯可以引發癌癥，目前汽油產品對苯含量都提出了嚴格要求，但尚未提及芳烴。為了實現石化行業的可持續發展，生產無苯低芳烴的高辛烷值汽油將是未來的發展趨勢。所以，開發先進的降苯、芳烴工藝，對生產汽油組分的催化重整裝置進行芳烴含量的控制已經亟不可待。

現有的重整反應遵循同碳量轉化的原則，這在一定程度上限制了產品的分布和效益，為了實現石腦油價值的最大化，可以朝著改變碳分子數的方向來改進重整技術，如最大限地將石腦油轉化為特定的高效益產品(目前有二甲苯、對二甲苯)等。

與此同時，在現工藝條件下優化反應路徑提高重整反應效率，開發先進的控制技術促進裝置更平穩生產，加快腳步開發先進的工程軟件部分甚至全部代替人工化，也是促進我國催化重整行業快速發展的有效措施。

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[4］ 邵文.中國石油催化重整裝置的現狀分析［J］． 煉油技術與工程，2006，36(7):1-4．