基于食品級二氧化碳利用的天然氣脫碳技術與經濟分析

中國石油天然氣管道局天津設計院

基于食品級二氧化碳利用的天然氣脫碳技術與經濟分析

孟凡彬 王東軍 齊德珍中國石油天然氣管道局天津設計院

天然氣凈化得到的二氧化碳可以轉化為具有高附加值的食品級二氧化碳，經過對二氧化碳回收工藝進行優化富集、脫硫、脫烴、脫水及提純等，提出技術可行的食品級二氧化碳回收工藝。通過對生產實例進行技術經濟評價分析表明，食品級二氧化碳回收技術的盈利能力較強，綜合投資收益可觀，20年評價期間財務凈現值比不回收二氧化碳高3.75億元。

天然氣；食品級二氧化碳；回收利用；經濟效益

隨著社會進步，碳酸飲料和食品保鮮等領域對食品級二氧化碳需求量不斷增加，將工業生產中的二氧化碳進行捕集利用，生產食品級二氧化碳，不僅可以促進節能減排，實現資源的有效利用，還可以創造巨大的經濟效益[1]。

近年來，在吉林、勝利、江蘇等油田都發現了高含二氧化碳氣藏，采出氣中二氧化碳含量為15%～99%。為滿足GB 17820—2012對管輸天然氣中二氧化碳含量的要求，需將采出天然氣中的二氧化碳含量降至3%以下[2-3]。本文對從天然氣中捕集回收并生產食品級二氧化碳進行探索，以期為工程實踐提供借鑒。

1二氧化碳分離技術

天然氣脫碳的常用方法主要有物理吸收法、化學吸收法、吸附分離法、膜分離法和低溫分離法等。其中化學吸收法因其對不同天然氣組成具有良好適應性，在天然氣脫碳中得到了廣泛應用[4]；低溫分離法（即分餾法），適用于產品純度要求高的場合，尤其適合食品級二氧化碳的回收利用；而膜分離法及變壓吸附法由于工程投資較高、工程適應性差等原因，在天然氣脫碳中應用較少[5]。

表1 某氣田脫碳裝置出口二氧化碳氣組分及含量

2食品級二氧化碳回收利用技術

含碳氣田二氧化碳的回收利用一般分為天然氣凈化處理及二氧化碳處理兩個過程。由于天然氣組分復雜，含多種烴類、硫化物，多種微量物質如硫醇（CH3SH）、硫醚（CH3SCH3）、噻吩（C4H4S）等，在天然氣凈化處理過程中增加了食品級二氧化碳回收的難度。表1為某氣田脫碳裝置出口酸氣組分及含量。由表1中的數據可看出，凈化處理得到的酸氣中二氧化碳含量高達90%以上，但含多種烴類及硫化物，不能滿足《食品添加劑液體二氧化碳（GB 10621）》的要求。因此必須對酸氣進行精制以解決精脫硫、脫烴等問題，從而提高二氧化碳的純度。圖1為典型的食品級二氧化碳回收工藝路線。

圖1 食品級二氧化碳回收利用典型工藝路線

（1）二氧化碳富集。隨著國內高含二氧化碳氣田的陸續開發，天然氣脫碳處理在國內已有多套工程實例，醇胺法利用醇胺（主要為甲基二乙醇胺—MDEA）為溶劑與原料氣中的酸性氣發生化學反應，可同時脫除二氧化碳和硫化氫，在MDEA水溶液中加入合適的添加劑，形成MDEA配方溶液，可大大提高溶液對二氧化碳、硫化氫的吸收速率。目前，MDEA配方溶液脫碳工藝已廣泛應用于天然氣凈化。天然氣凈化脫除二氧化碳過程，可實現二氧化碳的富集。天然氣脫碳過程中再生塔頂出口氣相中二氧化碳凈含量可達到90%以上。凈化過程的脫烴效果將直接影響二氧化碳回收利用系統的脫烴負荷，因此為減小二氧化碳回收利用精餾工藝脫烴負荷，一般在凈化過程中通過調節富液閃蒸壓力以控制酸氣中總烴含量。

（2）脫硫。脫硫常用方法是利用催化氧化反應將所含硫化物轉化為二氧化硫，再通過堿洗脫除二氧化硫，該工藝流程復雜，還會產生大量堿洗廢液。目前國內已成功研發可同時脫除H2S、COS、CH3SH、CH3SCH3和C4H4S等多種硫化物的專用催化—轉化復合脫硫劑。凈化后氣體總硫低于0.1×10-6，能滿足食品級二氧化碳對硫化物的要求。其中H2S和COS與氧反應生成穩定形態的單質硫，硫醇、硫醚和噻吩通過催化轉化為沸點更高、密度更大、結構更穩定的多硫化物，單質硫及多硫化物均被脫硫劑表面發達的微孔吸附，運行過程不會釋放也不會逸出，具有環境友好性。

（3）脫烴。脫硫后的原料二氧化碳氣進入脫烴凈化系統脫除甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、甲苯等有機雜質。烴類物質經催化氧化轉化為二氧化碳和水，一方面可增加二氧化碳產量，另一方面可將氣體中總烴（以甲烷計）降至10×10-6以下，苯降至20×10-6以下。脫烴反應為放熱反應，一般在300～350℃進行，原料氣總烴含量大于5 000×10-6，脫烴反應啟動后，反應所放熱量即可滿足裝置正常運行，無需外加熱源。若體系含氧不足，則需在原料氣壓縮前補充一定量的氧氣確保脫烴反應正常進行，補氧量需根據氣體流量及烴含量確定，反應中的富余氧氣可通過后續精餾工序脫除。

（4）脫水及提純。食品級二氧化碳產品指標要求水含量≤20×10-6，一般采用常規分子篩即可保證脫水后水含量≤1×10-6。對于沸點低于二氧化碳的氫、氮、氧等組分，可通過精餾工序脫除，其中精餾塔底產生的液態二氧化碳即為產品，冷卻后進入低溫儲罐儲存。

3經濟效益分析

隨著二氧化碳應用領域的不斷拓寬，目前國內食品級二氧化碳市場前景呈現良好態勢。其中飲料和啤酒行業對食品級二氧化碳的需求正以每年25%以上的速度遞增；煙草行業每年約需190×104t二氧化碳用于煙絲膨化；食品級二氧化碳或其制成的干冰是食品、蔬菜、水果、水產品等進行防腐保鮮的首選。

二氧化碳回收利用具有顯著的經濟效益。某天然氣處理廠原料氣中二氧化碳含量高達30%，針對該處理廠二氧化碳的回收利用，從收益性、流動性、安全性及生產性等方面進行經濟效益指標對比，結果見表2。

表2 回收二氧化碳與不回收二氧化碳主要經濟指標對比

由表2的對比結果可知，食品級二氧化碳回收利用項目盈利能力高，企業資金流動性強，持續經營能力穩健，具有投資省，綜合效益高的優勢，可迅速形成新的經濟增長點。

4結論

常規脫碳工藝富集的二氧化碳經過天然氣回收處理，可以生產具有高附加值的食品級二氧化碳。

（1）經過脫碳單元初步富集得到的二氧化碳，需要經過脫硫、脫烴、脫水及提純的回收工藝，生產出質量合格的食品級二氧化碳。因此企業對二氧化碳進行回收，極大地降低了二氧化碳的排放量。

（2）通過對生產實例進行分析，食品級二氧化碳回收技術的盈利能力較強，綜合投資收益可觀，20年評價期間財務凈現值比不回收二氧化碳高3.75億元，且流動性快、安全性好、生產性更優越。

[1]韓美．二氧化碳的生產、應用及市場分析[J]．低溫與特氣，2004，22（3）：2-4.

[2]張瑞宇．二氧化碳在現代食品領域中的技術應用與進展[J]．低溫與特氣，2003，21（3）：4-8.

[3]孫娟，杜麗民，李桂青，等．高酸性氣體二氧化碳對天然氣處理裝置的影響[J]．油氣田地面工程，2012，31（10）：63-64.

[4]朱道平，周漢林，李世廣．松南氣田天然氣脫碳技術[J]．油氣田地面工程，2013，32（3）：54-55.

[5]汪玉同．天然氣中CO2脫除技術[J]．油氣田地面工程，2008，27（3）：51-52.

（欄目主持 李艷秋）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.8.003

孟凡彬：教授級高級工程師，1987年畢業于大慶石油學院石油加工專業，現任中國石油天然氣管道局天津設計院院長。

（022）60901601、mengfanbin@cppetj.com

2015-05-24