基于超聲輔助消解與光譜分析的水質總磷快速在線監測系統

魏康林 魏 寧 陳 明

(三峽大學計算機與信息學院，湖北 宜昌 443002)

總磷即水樣中所有含磷化合物中磷的含量，環境水體中的磷主要以元素磷、有機磷(即和有機團結合的磷酸鹽)、正磷酸鹽、縮合硫酸鹽、焦磷酸鹽及偏磷酸鹽等形式存在，其主要來源為生活污水、化肥、有機磷農藥及近代洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等。總磷是控制水體富營養化的重要水質監測參數，是保護水資源的飲用、游覽及養殖等而必須有效監控的水質參數之一，是水環境監測的必測項目之一。

目前，總磷在線監測儀器大多采用國家標準監測方法，即過硫酸鉀消解-鉬酸銨分光光度法，其原理是用過硫酸鉀(或硝酸-高氯酸)使水樣消解，將元素磷、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽及與有機物結合的磷酸鹽等形式的磷全部氧化為無機正磷酸鹽，正磷酸鹽再與鉬酸銨反應生成磷鉬雜多酸，加入抗壞血酸將其還原生成藍色絡合物，用分光光度法在700nm處監測總磷含量[1]。該方法中的樣品需要高溫高壓輔助氧化消解至少30min，監測過程復雜，耗時耗能，因此這類監測儀器一般體積大、功耗高，而且有嚴重的二次污染[1]。此外，就目前總磷監測的其他方法與儀器而言，如氯化亞錫還原光度法、離子色譜法及等離子體光譜-質譜儀分析等，這些方法或操作步驟冗長繁瑣或干擾因素較多或所用儀器昂貴，只能在實驗室進行測試，無法滿足對突發性水質污染現場的水質進行快速監測的需求[2～5]。

鑒于以上現狀，從水質監測儀器的結構設計出發，結合微型光譜儀分析技術和現代水質監測與預警網絡對低功耗快速在線監測儀器的需求[1～3，6]，提出基于超聲輔助Fenton試劑消解高效樣品化學前處理與微型光譜儀連續光譜分析相結合的水質總磷快速在線監測系統，并研制出此工作原理的樣機，經與國家標準分析方法相應結果進行對比試驗測試，該樣機監測實際水樣中總磷含量的重復度及相對誤差等關鍵技術指標達到了國家環保標準的要求，滿足水質在線監測的實際應用需求，可廣泛應用于水質總磷的在線監測。

1 監測原理與方法①

1.1 監測原理

光譜水質監測依據被測物質的吸收光譜分析被測物質的成分與含量，其原理是朗伯-比爾吸收定律。如圖1所示，一束復合光透過被測物質溶液時，基于物質分子對光的選擇性吸收，在一定的吸收光程下，被測物質溶液對光的吸收定律為：

(1)

式中A——吸光度；

b——液層厚度(吸收光程)，cm；

C——吸光物質的濃度，mg/L。

I——透射光強度，Lx；

I0——入射光強度，Lx；

ε——摩爾吸光系數，對于某一種化合物來說在一定波長下是一個常數，L/(mg·cm)。

圖1 光譜選擇性吸收水質監測原理

水樣中的總磷經化學前處理反應生成有色絡合物后，在吸收光程b不變的條件下，有色絡合物特征吸收波長處(700nm)吸光度值與水樣中總磷的含量成比，因此利用朗伯-比爾定律可測定水樣中的被測物質含量。在實際測量中，配制系列不同濃度的正磷酸鹽量程標準溶液，在700nm處測定各標準溶液反應體系的吸光度，建立正磷酸鹽濃度與吸光度的標準曲線，在相同條件下(包括操作條件、反應條件與測量波長)測定未知試樣(標準校驗樣品或實際水樣)反應體系的吸光度，即可依據標準曲線計算出試樣中總磷的含量。

1.2 監測方法

總磷測定方法主要分為兩個步驟，一是對樣品中總磷的氧化消解過程，二是對正磷酸鹽的顯色監測過程。水中的磷雖以多種形式存在，但最難氧化消解的是有機磷，所以樣品的氧化消解是總磷測定的關鍵[7～9]。

常溫常壓下超聲輔助Fenton試劑消解-光譜分析監測水質總磷的步驟：Fenton試劑(硫酸亞鐵和雙氧水)消解，即利用Fe2+作為催化劑在酸性介質中催化H2O2分解產生氧化性極強的羥基自由基(·OH)，并由此引發和傳播自由基鏈反應，在基鏈反應的作用下，利用羥基自由基(·OH)的強氧化性使有機磷化合物的分子結構發生脫H(原子)反應，隨后C—C鍵開裂，最后被完全氧化為CO2、H2O和PO43-(圖2)；同時羥基自由基(·OH)的強氧化性還可以把水樣中的元素磷、縮合硫酸鹽、焦磷酸鹽及偏磷酸鹽等氧化成正磷酸根的形式，起到消解總磷的目的，具有很高的消解率。為了提高水質總磷的消解率，采用超聲技術來促進消解反應，由于超聲波的“空化”作用可以在樣品前處理反應體系中形成瞬時高溫高壓，同時產生具有強烈沖擊力的微射流(圖3)，不但對微小含磷顆粒物具有破碎、乳化作用，而且還具有加熱和攪拌作用[9～12]，因此可以使焦磷酸鹽及偏磷酸鹽等其余含磷化合物分子中的P—S鍵和P—O鍵斷裂，最后形成PO43-。在樣品消解反應體系中，超聲的“空化”作用與羥基自由基(·OH)的強氧化性功能互補，可以有效加快消解反應，提高總磷的消解率。在超聲輔助Fenton試劑消解總磷的基礎上，仍然采用鉬酸銨顯色光譜分析法監測水樣中總磷的含量。

圖2 Fenton試劑氧化消解有機磷的化學原理

圖3 超聲輔助消解原理

該監測方法具有在常溫常壓條件下高效、快速地消解水樣中的總磷，并且所需試劑量少而且產物沒有二次污染的優點，適宜低功耗和綠色分析型樣品前處理光譜水質監測儀器的開發。

2 在線監測系統的設計

基于常溫常壓條件下超聲輔助Fenton試劑消解-鉬酸銨顯色監測水質總磷的原理與方法，設計了基于微型光譜儀連續光譜分析的水質總磷在線監測系統(圖4)，主要由流路、光譜分析和嵌入式控制與信息處理系統組成[10，11]。

另外，由于滾筒上吸孔取種的位置將直接影響到吸孔的吸種準確性，所以種箱高度也是一個重要的設計參數。研究中發現，吸孔吸起滾筒外壁垂直距離較高的種子比相對位置較低的種子更加容易，所以在安排種箱和滾筒相對位置時，可以將箱體底部靠近滾筒處安排在滾筒中心軸軸線所在水平平面內，以便于吸孔吸種和取種。

系統設計的3點關鍵技術說明如下：

a. 微型樣品反應監測室(圖5)集成了超聲水浴和自動恒溫技術，在微型樣品反應監測室內可實現在線樣品化學前處理(樣品消解、顯色與光譜監測)，同時該監測室具有水浴恒溫、超聲清洗、超聲消解和精確進樣(通過流路控制實現)的功能[8,9]；

圖4 水質總磷在線監測系統框圖

圖5 微型樣品反應監測室組成框圖

b. 微型光譜儀是光學監測系統的核心，利用其連續光譜分析和多波長精確監測的優勢，可在連續光譜范圍內(所用儀器專用低成本、低功耗鹵鎢燈光譜穩定的范圍400～700nm)展開水質總磷在線監測光譜信號處理算法研究[9]，以消除光譜測量信號的系統誤差、噪聲干擾和背景干擾，提高光譜水質監測的精密度與相對誤差[9]；

c. 在線樣品化學前處理控制和光譜信號處理與數據傳輸通過基于ARM與單片機的控制與信息處理系統實現[10，11]。

系統上電后通過上位機監控軟件發出指令，控制系統響應，開機系統自檢后初始化流路系統，待光源穩定30min后，開始測量水樣中的總磷值(圖6)。

圖6 系統樣機工作流程

儀器波長范圍330.0～780.0nm，波長誤差小于0.9nm，重復度誤差小于1%、光譜帶寬2nm，零點漂移及量程漂移等指標均符合國家環保標準相關技術規范要求。在線監測結果的無線傳輸也極大地提高了環境監管的速度和力度，適合多功能水質自動監測站點的應用。

3 系統測試試驗

3.1 建標測試

以地表一類和二類水質為監測對象[12]，配制濃度分別為0.01、0.02、0.04、0.06mg/L的正磷酸鹽溶液作為標準樣品，測量各標準溶液反應體系的吸收光譜(圖7)，利用雙波長光譜分析法(測量波長700nm，參考波長540nm)[13]，建立標準工作曲線作為水質總磷在線監測分析的依據，如圖8所示，其中曲線1為國標方法(鉬酸銨顯色-分光光度法)建立的曲線，A=0.0261C，R2=0.9985；曲線2為系統樣機自動建立的曲線，A=0.0225C，R2=0.9967。

圖7 不同濃度總磷標準溶液反應 體系的吸收光譜

圖8 總磷測定標準工作曲線對比

標準工作曲線是水質監測儀器測量的標準與依據，比較圖8中的兩條標準工作曲線，線性度均滿足測量要求，僅靈敏度有差別，這是由樣機與國標法監測儀器(島津UV2450紫外可見分光光度計)之間的系統誤差造成的。通過與國標監測方法的對比試驗證明：樣機依據自動建立的標準曲線能夠準確測量標準濃度的正磷酸鹽樣品，但超聲輔助消解的最佳功率、頻率和消解時間需要進一步進行試驗研究來確定。

3.2 超聲輔助消解試驗

3.2.1超聲頻率與功率的確定

三磷酸腺苷(ATP)、二磷酸腺苷(ADP)和腺苷一磷酸(AMP)3種含磷有機物是常用的水質總磷監測標準樣品，以總磷含量為0.1mg/L的ATP、ADP和AMP為分析對象，在溫控30±0.1℃的條件下，先固定超聲的功率為25W，改變超聲的頻率，以多份樣品為試驗監測對象(樣品體積均為5mL)，以60min為消解時間，研究樣品消解率(消解率=監測值/理論值×100%)隨超聲功率的變化關系，依據圖8中的標準曲線測量，樣品消解率隨超聲頻率變化的試驗數據如圖9a所示，可見39kHz是比較優化的超聲消解頻率；再固定超聲頻率，改變超聲功率，樣品消解率隨超聲功率變化的試驗數據如圖9b所示，可見35W的超聲功率能夠保證樣品的完全消解。通過試驗研究確定超聲輔助消解的功率為35W、頻率為39kHz。

圖9 超聲輔助消解的功率與頻率的試驗結果

3.2.2超聲輔助消解時間的確定

以重慶新橋水庫原水、重慶石河榮昌斷面原水、重慶洛溪河秀山斷面原水和重慶北碚污水處理廠的進水和出水為被測實際水樣來源，針對同一水樣，以國家標準測定方法測定值為參考，研究消解率隨超聲輔助消解時間的變化，由圖10所示的試驗數據分析可見，13.5min后樣機可以達到國標法的消解率。因此確定超聲輔助消解的時間為13.5min。

圖10 超聲輔助消解時間的確定(實際水樣)

3.3 系統的重復性與相對誤差測試

以溫控30±0.1℃、超聲輔助消解功率35W、頻率39kHz和消解時間13.5min作為系統樣機測量水質總磷的在線樣品化學前處理控制條件，以連續光譜范圍內的雙波長波長光譜分析法，完善樣機的信息與控制系統和應用軟件的設計，并在此基礎上展開樣機的重復性和相對誤差的實驗室測試，實驗室測試結果表明系統樣機的重復性(10%)和相對誤差(±10%)達到了國家環保標準對自動水質分析儀器的技術規范要求[14]，表1為多次測試試驗數據中任意抽取的一次試驗數據(標準工作曲線ΔA=0.024C-0.003、R2=0.9972)。

表1 系統樣機的重復性與相對誤差測試

3.4 現場對比測試試驗

為了檢驗水質總磷自動監測系統樣機實際應用的可靠性，依據我國環保標準相關規范性文件的要求[14]，在重慶市水務集團北碚污水處理廠，以污水處理生產工藝末端排放口的出水為監測水樣，針對污水處理的達標排放監測，連續3天反復多次進行了系統樣機與國家標準監測方法的現場對比測試試驗，結果見表2。

表2 總磷對比測試試驗結果

注：國標采用在高溫(100℃)條件下過硫酸鉀消解水樣30min，鉬酸銨顯色分光光度法監測總磷的方法，監測時間45min；樣機則采用常溫條件下超聲輔助在線消解和鉬酸銨顯色光譜監測法，監測時間15min。

由于樣機監測方法與國標監測方法同屬吸收光譜分析法，因此比對試驗數據一致性強，無顯著差別；樣機測量的重復度與相對誤差滿足國家環保標準HJ/T 354-2007中的技術要求；該污水處理廠總磷排放指標是一級B標(1.5mg/L)，可見污水處理工藝對總磷參數的處理滿足國標要求，屬達標排放。證實筆者自主研發的總磷在線監測系統樣機基于微型光譜儀連續光譜分析，集成常溫常壓應用條件下的高效樣品前處理技術，實現了水質總磷的快速實時監測，并且重復度與相對誤差達到國家環保標準要求[14]，滿足在線水質監測的實際應用需要。

4 結束語

筆者基于超聲輔助消解-微光譜分析法設計了水質總磷在線監測系統樣機，集成了常溫常壓應用條件下的高效樣品前處理技術，能夠實現總磷的快速實時監測，并且與國家標準監測方法對比測試的重復度與相對誤差達到國家環保標準HJ/T 355-2007的要求。同時，樣機具有體積小、功耗低、監測快速和無二次污染的技術特點，滿足現代水質監測與預警網絡的發展要求。

[1] GB 11893-89,水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法[S].北京：中國標準出版社,1989.

[2] Shyla B,Mahadevaiah,Nagendrappa G.A Simple Spectrophotometric Method for the Determination of Phosphate in Soil,Detergents,Water,Bone and Food Samples through the Formation of Phosphomolybdate Complex Followed By Its Reduction with Thiourea[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2011,78(1):497～502.

[3] Storey M V, Bram van der Gaag,Burns B P.Advances in On-line Drinking Water Quality Monitoring and Early Warning Systems[J].Water Research,2011,45(2):741～747.

[4] Gentle B S,Ellis P S,Faber P A,et al.A Compact Portable Flow Analysis System for the Rapid Determination of Total Phosphorus in Estuarine and Marine Waters[J].Analytica Chimica Acta,2010,674(2):117～122.

[5] Hrynczyszyn P,Jastrzebska A,Szlyk E.Determination of Phosphate Compounds in Meat Products by 31-Phosphorus Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy with Methylenediphosphonic Acid after Alkaline Extraction[J].Analytica Chimica Acta,2010,673(1):73～78.

[6] Wei K L,Wen Z Y.Research Advances in Water Quality Monitoring Technology Based on UV-Vis Spectrum Analysis[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2011,31(4):1074～1077.

[7] 曾一平.總磷與總磷測定新方法研究[D].重慶:重慶大學,2011.

[8] 魏康林.基于微型光譜儀的多參數水質監測儀器關鍵技術研究[D].重慶:重慶大學,2012.

[9] Wei K L,Wen Z Y, Guo J,et al.The Design and Experiment of Multi-parameter Water Quality Monitoring Microsystem Based on MOEMS Microspectrometer[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2012,32(7):2009～2014.

[10] 武新,溫志渝,魏康林,等.新型多參數水質分析儀流路控制系統的設計[J].化工自動及儀表,2011,38(4):439～442.

[11] 高亮.基于Linux的多參數水質監測儀的軟件系統設計[D].重慶:重慶大學,2011.

[12] HJ/T 91-2002,地表水和污水監測技術規范[S].北京:中國標準出版社,2002.

[13] Ghasemi J B,Jalalvand A R.Multi-wavelength Spectrophotometric Determination of the Protolytic Constants of Tetracycline Hydrochloride in Some Nonaqueous-Water Mixed Solvents:a Solvatochromism Study[J].Spectrochimica Acta Part A,2011,78(1):277～286.

[14] HJ/T 355-2007,水污染源在線監測系統運行與考核技術規范[S].北京:中國標準出版社,2009.