Ni- P化學鍍層表面微生物污垢特性分析*

徐志明 武 霖 劉坐東 張一龍 朱新龍 姚 響

(1. 東北電力大學能源與動力工程學院；2. 華北電力大學能源動力與機械工程學院)

調查表明，90%以上的換熱器都存在不同程度的污垢問題[1]。換熱設備污垢問題很大一部分是由循環冷卻水中產生的微生物污垢引起的。微生物污垢會顯著增大壁面的污垢熱阻、流動阻力和腐蝕速率，威脅設備安全，造成能源浪費和經濟損失。如何解決換熱設備的腐蝕和污垢的問題，一直以來是研究人員關注的熱點之一。國內外學者進行了一些抑制或減輕微生物污垢的研究，如使用殺生劑[2]及脈動流[3，4]等措施，但這些方法較傳統，應用范圍受冷卻水水質要求、換熱設備運行工況及環境等諸多因素的制約。化學鍍技術作為解決換熱設備防蝕防垢問題的最直接途徑，逐漸應用于換熱表面來進行防蝕防垢。楊倩鵬等研究了換熱表面鍍銀對微生物污垢的生長與形態的影響，結果表明鍍銀抑垢效果良好[5，6]。于瑞紅等針對材料的表面自由能、表面粗糙度以及材料之間的界面能對生物垢的影響做了充分的研究[7]。Bohnet M對碳鋼換熱表面進行改性處理，分別鍍覆PTFE、DLCI和DLCII，實驗表明，隨著表面能的降低結垢誘導期將延長[8]。Jangho Lee研究了在熱交換器的換熱表面涂上聚四氟乙烯(PTFE)對換熱設備性能的影響，結果表明在聚四氟乙烯厚度為400μm的情況下，平均傳熱系數要下降20%[9]。化學鍍Ni- P技術是制備金屬基功能性涂層的一種方法，目前主要應用于使材料表面形成一層含有硬度高、耐磨性能優異、自潤滑性能好的涂層[10]，然而用于換熱器防垢方面的報道卻很少[11]。程延海等采用化學鍍技術獲得了不同磷含量的鍍層，污垢沉積實驗和電化學實驗表明，抗垢性能與耐蝕性能有內在的聯系[12]。

Swee L K實驗證明初始階段生物污垢層是由于多糖附著形成生物凝膠，其可進一步誘導附著的蛋白質、多糖和生物粒子形成粘性附著物[13]。Melo L F和Bott T R對水系統中多種微生物在換熱表面形成生物膜的發展機理進行了闡述，并研究了諸多因素(包括流體速度、溫度及顆粒等)對生物膜的增長及穩定的影響[14，15]。王洋等對給水管網管壁中鐵細菌的生長特性進行了模擬，并研究了剪切力及消毒劑等因素對其生長特性的影響，對給水管網抗腐蝕性能的提高提供了依據[16]。關曉輝等利用污垢熱阻動態模擬實驗臺，動態模擬了3種致垢菌及其混合菌的微生物污垢形成過程[17]。于大禹等基于模擬循環冷卻裝置，從松花江水中分離出粘液形成菌，并將各水質參數與微生物污垢生長進行了關聯研究[18～20]。

筆者利用化學鍍Ni- P配方對低碳鋼基材施鍍，對鍍層的結合強度和結合穩定性進行了測試，接著選用工業循環冷卻水中易形成微生物污垢的鐵細菌作為研究對象，模擬換熱器換熱面微生物污垢沉積實驗，研究Ni- P鍍層表面的微生物污垢特性。

1 實驗方法

1.1化學鍍的工藝及配方

本實驗所采用的化學鍍基體材料為低碳鋼(Q235A，尺寸30mm×30mm×0.5mm)。鍍液配方見表1，其溫度為88±2℃，pH值為5.2±0.5。工藝流程為：砂紙打磨→堿液除油→水洗→酸洗除銹→水洗→活化→水洗→化學鍍。其中除油溶液組成為：氫氧化鈉30g/L，碳酸鈉50g/L，磷酸三鈉70g/L，OP- 10 4g/L，除銹液為20%硫酸，活化液為10%硫酸。

表1 鍍液配方及工藝參數

1.2鍍層結合強度評價

化學鍍層和基體材料之間的結合力大小是衡量化學鍍件質量優劣的重要指標之一，若結合力小，則鍍層將易于從基體表面剝落，無法起到對基體的保護作用。筆者采用ASTM(美國測量及材料協會)B571標準中介紹的網格試驗,對所得化學鍍層的結合力進行定性判定[21]。

1.3鍍層結合穩定性評價

實際生產中的換熱器表面由于有污垢的沉積，需要定期進行反向沖洗、除垢劑清洗及人工擦洗等操作，因而會不可避免地造成碳鋼表面鍍層逐漸變薄或剝落，長時間鍍層可能就會完全剝離，因而必須考慮鍍層的穩定性。

1.4菌種的分離與培養

本實驗所用的鐵細菌菌種取自某電廠循環冷卻塔塔底粘泥，經過富集分離純化后冷藏保存待用,方法參照GB/T14643.6- 93[22]。鐵細菌是能從氧化二價鐵過程中得到能量的一群細菌，它生成的氫氧化鐵可在細菌膜的內部或外部儲存。鐵細菌是好氧異養菌，在含氧量小于0.5 mg/L 的環境中也能生長。鐵細菌一般生活在含氧少但溶有較多鐵質(二價鐵離子)和二氧化碳的水中，能在氧化亞鐵或高鐵化合物中起催化作用，將二價鐵離子氧化為高鐵，大量分泌氫氧化鐵，并從中獲得能量滿足生命需要。

鐵細菌(IB)液體培養基為：硫酸鎂 0.5g/L，硫酸銨 0.5 g/L，磷酸氫二鉀 0.5 g/L，氯化鈣0.2g/L，硝酸鈉 0.5 g/L，檸檬酸鐵銨10.0 g/L。將上述培養基各成分溶解后用HCl或NaOH調節pH至6.8±0.2，以0.1MPa、121℃的條件在高壓蒸汽滅菌鍋(型號為YXQ- SG46- 280S)中滅菌20min。在凈化工作臺(型號為SW- CJ- 2FD)紫外線照射滅菌15min后，用接種槍接種于鐵細菌培養基后在生化培養箱(型號為SPX- 250B- Z)中以30℃恒溫培養3d。

1.5光電比濁法的測量原理

光電比濁法測定細菌數量的原理如圖1所示。光電比濁法所用的儀器為分光光度計，其原理為：在分光光度計中，當光線通過微生物菌懸液時，由于菌體的散射及吸收作用使光線的透過量降低。在一定范圍內，微生物細胞濃度與透光度成反比，與光密度成正比；而光密度或透光度可以通過光電池準確測出。因此，利用分光光度計測定不同培養時間細菌懸浮液的OD值(光密度)，以時間為橫坐標，OD值為縱坐標繪制生長曲線，可以得出細菌數量的相對變化情況[23]，即OD值越大細菌數量越多。

圖1 光電比濁法測定細菌數量的原理

1.6實驗過程

首先切割從鋼材市場購買的低碳鋼板得到實驗所需大小的低碳鋼片，然后利用掃描電鏡(型號為JSM- 6510)拍攝得到施鍍前低碳鋼片的SEM圖，接下來利用上述化學鍍配方和工藝對低碳鋼片進行化學鍍Ni- P，得到具有Ni- P鍍層的低碳鋼片并拍攝SEM圖，最后采用熱淬試驗與網格試驗兩種方法判定鍍層結合強度和采用模擬實際生產中對換熱設備污垢清洗的方法判定鍍層結合穩定性。

試片準備好并完成性能檢測后，進行靜態微生物污垢對比實驗。污垢實驗前將試片用無水乙醇除油，然后用75%酒精消毒，最后紫外光滅菌15min待用。

首先把培養3d的鐵細菌加入到去離子水中配置成OD600為0.2的菌懸液，取出在電熱鼓風干燥箱(型號為GZX- 9070MBE)中已經干熱滅過菌(保證無菌條件)的3個燒杯，把菌懸液分裝在其中的3個燒杯中。然后把無鍍層的低碳鋼片和有Ni- P鍍層的低碳鋼片利用片上打好的孔懸掛于其中的兩個燒杯中，另一個裝有菌液的燒杯不放試片。最后把3個燒杯放置于30℃的恒溫培養箱(型號為SPX- 250B- Z)中進行5d的靜置實驗。

為便于表述和說明實驗目的，3個燒杯中的試樣和液體情況見表2。

表2 燒杯中的試樣和液體情況

實驗中每隔12h用電子分析天平(型號為ESJ200- 4，精度為0.000 1g)稱量試片的質量，實驗后再對低碳鋼片和有Ni- P鍍層的低碳鋼片拍攝SEM圖。

2 結果與分析

2.1網格實驗

在平整的鍍件表面用刀尖劃兩組相互垂直的平行線劃痕形成網格，其中每組平行線中包括3條間距很小的平行線，劃線時用足力量使劃痕深至基體,若鍍層未出現從基體開裂和脫落的現象，表明鍍層與基體間結合力較好，反之則較差[21]。

鍍層試樣網格實驗后的照片與放大200倍SEM圖如圖2所示，可以看出網格實驗后所得鍍層均未出現脫落或從基體裂開的現象，表明Ni- P鍍層的結合良好。

圖2 Ni- P鍍層試樣網格實驗后照片與放大200倍SEM圖

2.2鍍層結合穩定性實驗

本實驗模擬了實際生產中對換熱設備污垢清洗的方法，對Ni- P鍍層進行多次清洗來分析鍍層的穩定性。實驗中對鍍層試樣進行了10個清洗周期，其中一個周期包括3次刷子刷洗、3次酒精擦洗和10min超聲波清洗。結果數據顯示：鍍層試樣前兩個清洗周期質量沒有下降，從第三個周期開始每隔一個周期后質量有很小幅度的下降。總體來看，初始鍍層質量為4.044kg/m2，清洗后鍍層質量為4.040kg/m2，下降在可接受范圍內，鍍層結合穩定性很好。

2.3低碳鋼片和有鍍層低碳鋼片的表面形貌對比

低碳鋼片SEM圖如圖3所示，經過打磨拋光處理的低碳鋼片SEM圖如圖4所示，施鍍后Ni- P鍍層試樣SEM圖如圖5所示。

對比圖3、4可以看出，試片經過打磨拋光處理后表面存在的變形層、氧化層、油脂及污垢等被除掉了，基體表面達到一定的清潔度和均勻活性，這樣有助于鍍層在表面的生長；對比圖4、5可以看出，施鍍后低碳鋼片表面有明顯的鍍層生長,且鍍層覆蓋均勻、完整、致密；對比圖3、5可以看出，從鋼材市場采購的低碳鋼片表面有明顯的宏觀缺陷，粗糙不平、有較多孔隙、有成塊的大面積凹陷及銹斑、表面還有劃痕和油污。而鍍層表面光亮呈銀白色，不粗糙、無麻點、不起皮、不鼓泡、不剝落及無裂紋等，只有少許的小顆粒凸起。總體來說，有Ni- P鍍層的低碳鋼片在表面形貌上要遠好于低碳鋼片。

圖3 低碳鋼片SEM圖 ×200

圖4 打磨拋光處理的低碳鋼片SEM圖 ×200

圖5 Ni- P鍍層試樣SEM圖 ×200

2.4污垢實驗后試片表面狀況對比

經過5d的靜置污垢實驗，低碳鋼片和具有Ni- P鍍層低碳鋼片表面狀況如圖6、7所示。

圖6 低碳鋼片污垢實驗后的表面狀況

圖7 Ni- P鍍層污垢實驗后的表面狀況

由圖6可以看到表面基本觀察不到碳鋼基體，全部被黑色和紅褐色的腐蝕產物所覆蓋，外層是大量的疏松腐蝕層，并且有少量腐蝕產物脫落現象，但此圖片無法確定試樣表面是否有微生物污垢沉積，還需用SEM圖來判斷。

由圖7可以看到表面只是有少量變黑和變黃的部分，即表面只發生了輕微的微生物腐蝕。這是由于：化學鍍Ni- P鍍層一般具有非晶態結構，沒有晶界位錯，無成分偏析，結構均勻的表面在腐蝕介質中不易形成微電池；化學鍍Ni- P合金在腐蝕介質中極易形成致密的鈍化膜，若受到破壞能自行修復；Ni- P合金穩定電位較正，在許多腐蝕介質中很穩定[24]。但是Ni- P合金化學鍍過程中由于有氫氣析出，鍍層容易產生針孔，這樣就會與基體碳鋼形成孔蝕型的電偶腐蝕，所以會發生輕微的腐蝕。同樣，試樣表面是否有微生物污垢沉積也需用SEM圖來判斷。

對比圖6、7可以看出，Ni- P鍍層相比于低碳鋼具有較強的抗微生物腐蝕特性。因此在冷卻水中有鐵細菌存在的換熱器中，Ni- P鍍層具有一定的實際應用價值。

2.5低碳鋼片和Ni- P鍍層的質量變化情況對比

經過5d的微生物污垢靜置實驗后，得到低碳鋼片和具有Ni- P鍍層的低碳鋼片質量隨時間的變化曲線如圖8所示。

圖8 低碳鋼片和Ni- P鍍層的質量隨時間的變化曲線

從圖8可以看出低碳鋼片質量隨時間的變化是先上升后下降的，最終質量小于起始質量。最初質量上升是由于微生物污垢的沉積，最后質量的下降和圖6中污垢實驗后低碳鋼片上所看到的現象是吻合的，曲線和圖片共同說明了低碳鋼片表面有腐蝕現象產生。Ni- P鍍層質量隨時間是先下降后上升的，最初質量下降是由于表面發生輕微的微生物腐蝕，后來質量沒有一直下降，說明Ni- P鍍層具有一定的抗微生物腐蝕特性，最后質量上升可能是由于微生物污垢的附著。

2.6污垢實驗后試片微觀形貌對比

經過5d的靜置污垢實驗，低碳鋼片和Ni- P鍍層的SEM圖如圖9、10所示。

圖9 低碳鋼片污垢實驗后的SEM圖 ×500

圖10 Ni- P鍍層污垢實驗后的SEM圖 ×500

圖9中表面有白色物質(為鐵細菌產生的微生物污垢)。從圖6看出試樣表面有腐蝕產物，從圖9可進一步看出表面的腐蝕產物已經斷裂，已經或即將從基體上脫落下來。

圖10中表面也有白色物質(鐵細菌產生的微生物污垢)，但鍍層表面無裂紋與剝落，只是由原來的銀白色變成黑色，變黑是由于有輕微的微生物腐蝕發生，這和圖7中看到的現象是一致的。

對比圖9、10得知，低碳鋼表面有裂紋與剝落現象而鍍層沒有，說明鍍層有較好的抗微生物腐蝕性能；低碳鋼表面有大量的白色物質即微生物污垢而鍍層表面只有少量，說明鍍層有較好的抗微生物污垢性能。Ni- P鍍層具有抗垢性可能是因為： Ni- P鍍層表面比較平整，粗糙程度遠小于低碳鋼表面。隨著表面粗糙度的遞減，平均生物垢量呈下降趨勢，即表面粗糙度越小，越不利于生物垢的粘附、生長。因為光滑平整的表面沒有為成核和附著提供場所的突出部分，也沒有為沉積物質免受主流沖刷的溝槽部分，而且減小了菌體和代謝產物與表面的接觸面積[25]。

2.7Ni- P鍍層對細菌生長繁殖與代謝狀況的影響

菌懸液中有Ni- P鍍層或低碳鋼片存在會使鐵細菌所在的環境發生變化，進而鐵細菌的生長繁殖與代謝情況也可能發生變化。經過5d的靜置污垢實驗，得到Ni- P鍍層試樣和低碳鋼片試樣所在燒杯中鐵細菌生長曲線，以燒杯中只有鐵細菌無試樣時鐵細菌的生長曲線作為空白對照，如圖11所示。

圖11 無試樣、低碳鋼片和Ni- P鍍層所在燒杯中鐵細菌生長曲線

空白對照燒杯中鐵細菌的生長曲線如圖11中a曲線所示，可以看到鐵細菌接種后沒有經過調整期直接進入時長為24h的指數期，接著經過24h的穩定期后進入到衰亡期。圖中c曲線為Ni- P鍍層所在燒杯鐵細菌的生長曲線，可以看到接種后，鐵細菌經過12h調整期后進入指數期，接著24～60h為對數生長期，之后進入衰亡期。對比曲線a、c可以看到，Ni- P鍍層比空白對照的多了12h的調整期，說明剛開始鍍層的存在使環境不適于鐵細菌的生長，鐵細菌需要適應一定時間即經歷一段調整期，才能快速生長進入指數期。碳鋼片中鐵細菌最大生長數量比空白對照的多(即圖11中的空白對照曲線最高點比較低)。有鍍層的細菌生長時間比空白對照的長，空白對照曲線到48h就進入衰亡期，而有鍍層的生長曲線到72h才進入衰亡期。這是因為鐵細菌靠對鍍層的輕微腐蝕獲得了營養，導致細菌數量增多和生長時間延長。

低碳鋼片所在燒杯鐵細菌生長曲線如圖11中b曲線所示，接種后鐵細菌經歷一個12h的調整期，然后進入指數期直到第84h，之后沒有經歷穩定期直接進入衰亡期。對比曲線b、c可以看出，開始階段Ni- P鍍層燒杯中鐵細菌增長速度和最大生長數量都比碳鋼燒杯中的多，因為低碳鋼片易于被鐵細菌附著形成微生物污垢，進而菌懸液中細菌數量少。兩曲線的后期，Ni- P鍍層燒杯中鐵細菌數量比低碳鋼燒杯中的少，這是因為鐵細菌對低碳鋼片的腐蝕嚴重，獲得營養物質多，細菌的死亡數量相對少。

3 結論

3.1經過網格實驗后得出Ni- P化學鍍層的結合強度優良，鍍層表面形貌與碳鋼表面相比也較好，此配方具有一定的實際應用價值，值得對此配方進行進一步的研究。

3.2Ni- P鍍層經過模擬實際生產中對換熱設備污垢清洗方法的測試后，得出其具有較好的鍍層結合穩定性，可以應用于實際換熱設備中。

3.3菌懸液中有低碳鋼片和Ni- P鍍層會使鐵細菌的生長繁殖與代謝情況發生變化，在生長起始階段會使鐵細菌不適應環境而生長緩慢。鐵細菌在試樣表面形成污垢時，數量減少；鐵細菌腐蝕試樣時，細菌得到營養數量增多。

3.4對于由鐵細菌引起的微生物污垢，Ni- P鍍層具有較好抗垢性：對于由鐵細菌引起的微生物腐蝕，Ni- P鍍層只有輕微的腐蝕現象，Ni- P鍍層相比于低碳鋼具有較強的抗微生物腐蝕特性。

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