生物質熱解半焦燃燒特性的實驗研究*

車德勇 李 洪 楊亞龍 蔣文強 孫艷雪

(東北電力大學能源與動力工程學院)

生物質能是一種低污染的可再生能源。隨著煤、石油及天然氣等化石能源的日益短缺及其利用過程中對環境污染的日益加劇，生物質能有望成為煤、石油及天然氣等化石能源的替代能源，在能源系統中占有重要地位[1]。我國有著極為豐富的生物質能資源，每年僅農作物秸稈量就達到6.5億t，折合標準煤4.6億t。生物質能的利用約占全世界能源利用率的12%[2]，然而，在生物質能的利用過程中也出現了一些問題：大量農作物秸稈被廢棄或者焚燒，既浪費資源又對環境造成了嚴重的污染；農作物秸稈被直接燃燒，燃燒效率低，僅為8%～12%[3]。而生物質資源本身所具有的能量密度低、含水量高及體積密度小等特點，為其在工業上的直接使用帶來了困難，因而需要對生物質資源進行必要的預處理，生物質資源經過熱化學處理后可獲得可燃氣體、生物質油及生物質半焦等。

生物質能熱解是一種高效轉化生物質能的途徑之一，作為主熱解的產物，與生物質相比，生物質半焦具有較低的揮發物含量和較高的灰分，這對半焦的燃燒利用帶來了一定難度，但其有著一定的熱值，并包含多種有機官能團[4]，因而可以作為一種固體燃料[5，6]。此外，半焦的燃燒發電不僅可以減少污染，還使能源的利用效率得到提高。但目前國內外對生物質半焦燃燒特性的研究較少，半焦還難以被廣泛利用，通常作為廢棄物堆存，既污染了環境，又產生了高昂的儲存費用，直接影響了生物質能利用的經濟性[7]。因而，開展生物質熱解半焦燃燒特性的研究具有重要的現實意義。潘偉林等從O2濃度和升溫速率兩方面研究了生物質半焦的燃燒特性，發現O2濃度和升溫速率均能提高半焦的燃燒性能[8]。王健等研究了制備條件對生物質半焦燃燒特性的影響，發現制焦升溫速率的提高和水蒸氣氣氛均能改善生物質的燃燒性能，而制焦溫度升高，豬糞半焦的燃燒性能先升高后降低[9]。阿賽拉研究了加壓富氧條件下兩種不同生物質半焦的燃燒過程，結果表明。隨著溫度和O2分壓的升高，生物質半焦的燃燒速率逐漸增加[10]。

筆者利用自行搭建的固定床實驗臺，選取稻殼、玉米秸稈和松木屑3種不同的生物質原料，制取了不同熱解終溫的生物質半焦，利用TG- DTG熱分析聯用技術研究了熱解終溫、粒徑、升溫速率和生物質種類對生物質熱解半焦燃燒特性的影響，為生物質熱解半焦的燃燒利用提供參考。

1 實驗部分

1.1實驗原料

實驗選用的生物質原料是來自吉林市郊區的稻殼(DK)、玉米秸稈(YM)和來自吉林市某木材廠的松木屑(SM)，其工業分析、元素分析和發熱量見表1;還測定了3種生物質原料的灰熔融特性，詳見表2。

表1 工業分析、元素分析和發熱量

注：M、A、V、FC分別表示水分、灰分、揮發分、固定碳。

表2 灰熔融特性分析 ℃

1.2半焦的制備

將800g左右烘干的生物質原料(稻殼、松木屑、玉米秸桿)從固定床頂部裝入，以N2為載氣，熱解終溫分別設定為300、400、500、600℃，達到設定溫度后，恒溫30min，以確保樣品反應充分，在N2氣氛下冷卻至室溫，從固定床下部收集半焦。樣品DK300、DK400、DK500、DK600、YM500和SM500分別表示固定床熱解終溫為300、400、500、600℃時制取的稻殼半焦和熱解終溫500℃時制取的玉米秸稈半焦、松木屑半焦，制取半焦樣品時確保除熱解終溫外其余熱解條件一致。鑒于稻殼的灰熔點較玉米秸稈、松木屑高，制取半焦的過程中結渣較少，為減少實驗誤差，本實驗選用稻殼半焦作為主要研究對象。

1.3實驗儀器與方法

熱重實驗在METTLER TGA/STD 1型熱重分析儀上進行，氣氛為空氣，流量50mL/min，升溫區間50～900℃，樣品量10mg左右，實驗工況見表3。為減少虛擬增重給實驗造成的影響，每次實驗前均使用空坩堝。

表3 熱重實驗工況

采用TG- DTG法確定半焦燃燒的著火點溫度，如圖1所示，過DTG曲線上峰值點P作垂線與TG曲線交于一點，過該點作TG曲線的切線，該切線與失重開始時的平行線交于一點，該點所對應的溫度為著火溫度Ti，定義半焦樣品中可燃部分燃燒至98%所對應的溫度為燃盡溫度Th。DTG峰值點P所對應的溫度即最大燃燒速率峰溫Tm。若DTG曲線存在多個峰值點，則以最大峰值點作為P點[11]。

圖1 TG- DTG法定義著火溫度

2 實驗結果與討論

2.1熱解終溫對半焦燃燒過程的影響

熱解終溫不同意味著生物質原料制取半焦的過程中溫升不同、生物質熱解過程不同，從而影響了所制得的半焦的性質。圖2為生物質在不同熱解終溫下制得的半焦燃燒的TG、DTG曲線，可以看出，不同生物質半焦燃燒的TG、DTG曲線相似，但隨著熱解終溫的升高，TG、DTG曲線向高溫區移動，且生物質半焦燃燒失重逐漸減少，這是由于熱解終溫越高，所制得的生物質半焦中揮發分含量越低，灰分含量升高，因此導致半焦完全燃燒后剩余較多的殘余物。結合DTG曲線可知，半焦燃燒過程主要分為干燥階段(常溫～130℃)、低溫燃燒階段(Ti～410℃)和高溫燃燒階段(410～760℃)。低溫燃燒階段主要是生物質熱解半焦中揮發分的燃燒，而高溫燃燒階段主要對應的是半焦中固定碳與一部分有機質的燃燒。從TG曲線還可以看出，隨著熱解終溫的升高，低溫燃燒階段所占的失重量比例有所增加，這是由于熱解終溫的升高，制得的半焦中有機官能團發生了裂解重組，導致揮發分析出量增加的緣故。

a. TG曲線

b. DTG曲線

2.2粒徑對半焦燃燒過程的影響

一般來說，樣品的粒徑對氣體擴散和熱傳導影響較為明顯。圖3為不同粒徑的生物質半焦在相同條件下燃燒的TG、DTG曲線。不難看出，不同粒徑半焦燃燒的TG、DTG曲線極其相似，說明半焦樣品燃燒穩定性良好。隨著粒徑的增大，開始失重溫度基本相同，最大燃燒速率波動也很小，粒徑最小時完全燃燒失重率較其他兩種工況大；粒徑越大，最大燃燒速率出現得越晚。這是因為半焦樣品的粒徑影響了其燃燒過程中的傳熱和傳質，粒徑小可以使燃燒反應得更徹底。由此可見，粒徑越小，越有利于半焦充分燃燒，這與周軍在研究粒徑對石油焦燃燒特性時得出的結論一致[12]。

a. TG曲線

b. DTG曲線

2.3升溫速率對半焦燃燒過程的影響

圖4為不同升溫速率下生物質半焦燃燒的TG、DTG曲線。可以看出，隨著升溫速率的增大，反應的溫度區間增大，綜合反應速率來考慮，反應時間反而縮短。當反應溫度高于470℃時，DTG曲線開始出現平臺。燃燒失重率隨升溫速率變化不明顯，在工況8(50℃/min)時，相對于其他3種工況燃燒失重率較大。可見，升溫速率約為50℃/min時，更有利于半焦的燃盡。由圖4還可以看出，當升溫速率從10℃/min升高到70℃/min時，最大失重速率峰值逐漸減小，且其對應溫度向低溫區移動。燃燒反應分為快速反應階段和擴散控制階段，當升溫速率為70℃/min時，TG曲線斜率未發生明顯變化，DTG曲線為單峰，這是因為升溫速率快導致快速反應階段向擴散控制階段過渡時間短；而在其他升溫速率下，TG曲線均在400℃左右斜率發生明顯變化。由DTG曲線可知，同一溫度下，升溫速率越大，燃燒失重速率也隨之增大，表明了高的升溫速率可以促進燃燒反應的進行。

a. TG曲線

b. DTG曲線

2.4生物質種類對半焦燃燒過程的影響

圖5為3種不同生物質半焦燃燒的TG、DTG曲線，可以看出，在相同實驗條件下，由不同生物質種類(稻殼、松木屑和玉米秸稈)制得的半焦燃燒的TG、DTG曲線差別很大，3種生物質半焦失重量分別是：松木屑半焦93.6%、玉米秸稈半焦84.1%、稻殼半焦53.9%，且松木屑半焦的最大失重速率最大。這主要是由不同生物質種類制得的半焦所含固定碳、揮發分和孔隙結構差別很大造成的，也表明了由于不同生物質所含的揮發分、固定碳及灰分含量不同，制得的半焦在官能團的種類及含量等方面有很大差異，這與文獻[13]的結論相吻合。

a. TG曲線

b. DTG曲線

2.5半焦燃燒特性分析

半焦燃燒采用著火溫度Ti、最大燃燒速率峰溫Tm、燃盡溫度Th3個燃燒特性溫度和半焦的最大燃燒速率ωmax、平均燃燒速率ωmean對半焦的燃燒特性進行分析，由半焦燃燒的TG、DTG曲線求得ωmax、ωmean。Ti越低，半焦樣品的著火性能越好，可求得不同工況下半焦的燃燒特性溫度、ωmax和ωmean，ωmax值越大，Tm越小，則半焦著火后的燃燒速率越大，燃燒穩定性越好[14]。

采用燃燒穩定性指數Rw[15]對生物質熱解半焦燃燒的穩定性進行判定，其數學模型如下：

其中，熱重分析儀實驗條件下碳粉的著火溫度為655℃；碳粉燃燒速率最大時的溫度為763℃；最大失重速率為0.005 82%/s。Rw的大小反映了半焦樣品燃燒的穩定性，Rw越大，半焦燃燒的穩定性越強。

采用燃燒特性指數S評價生物質熱解半焦的燃燒情況，S為綜合性指標，評價生物質熱解半焦的著火和燃盡性能，S越大，表明生物質熱解半焦燃燒性能越好。定義如下[8]：

生物質熱解半焦的燃燒特性參數見表4。可以看出，隨著熱解終溫的升高，生物質半焦的著火溫度向高溫區移動，燃盡溫度升高，Rw和S均減小，說明隨著熱解終溫升高，所制得的半焦的燃燒性能與燃燒穩定性降低，生物質半焦的燃燒性能與揮發分含量、固定碳含量和孔隙結構有關[16]。熱解終溫越高，其中的活性可燃物就會轉化為可燃氣體，隨著熱解反應程度的加深，所得生物質熱解半焦中揮發分的含量越低，越不易著火，導致半

焦燃燒性能與燃燒穩定性下降。粒徑減小、著火溫度降低、平均燃燒速率增大和S增大都會使燃燒性能得到明顯改善，這是因為減小粒徑，半焦顆粒的比表面積增大，有利于傳熱，且碳反應活性點增加，促進了半焦的著火和燃燒。隨著升溫速率的提高，半焦的著火溫度降低，燃盡溫度升高，主要是由于升溫速率越高，升至可燃物著火點所需的時間就越少，而升溫速率的提高也造成了生物質半焦顆粒內外的溫度梯度變大，使得O2向顆粒內部擴散的阻力變大，阻礙了半焦顆粒的燃盡。升溫速率為50℃/min時，Rw和S均達到最大值，與TG、DTG曲線分析結果吻合，與Fan X L等提出的一定范圍內，隨著升溫速率的增加，半焦的反應活性增強的觀點一致[17]。稻殼、玉米秸稈、松木屑3種生物質熱解半焦的著火溫度差別很大，分別為329、300、372℃，且松木屑半焦的ωmean、Rw和S最大，說明相比稻殼半焦和玉米秸稈半焦，松木屑半焦的燃燒特性最好，這與松木屑中揮發分含量高相吻合。

表4 生物質熱解半焦的燃燒特性參數

3 結論

3.1熱解終溫不同導致生物質熱解制得的半焦燃燒特性有很大差異。熱解終溫越高，半焦越不易著火和燃盡。

3.2粒徑是影響半焦燃燒性能的重要因素，粒徑越小，半焦顆粒的比表面積越大，半焦的燃燒性能得到越能明顯改善。

3.3隨著升溫速率的提高，半焦的著火溫度降低，燃盡溫度升高，Rw和S則先增大后減小，在50℃/min時，達到最大值，此時半焦的燃燒特性和燃燒穩定性最佳。

3.4不同種類的生物質熱解制得的半焦差別很大，粒徑和熱解終溫相同時，相比稻殼半焦和玉米秸稈半焦，松木屑熱解半焦燃燒的Rw和S最大，燃燒性能最好。

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