HPM乙烯裂解爐管的滲碳損傷研究

張振杰 任世科

(蘭州石化公司研究院)

乙烯是石化產業中最重要的基礎原料之一[1]。乙烯生產裝置是石化工業的重要設備，其核心裝置是乙烯裂解爐[2]。裂解爐管是裂解爐中的重要部件，在乙烯設備投資中所占的比例相當大。裂解爐管處于極其惡劣的工作環境中，爐管的工作溫度很高，在高碳勢及各種應力作用下容易產生滲碳、結焦和熱疲勞損傷而導致爐管發生失效的事故[3]。在裂解爐管的失效統計中，由于爐管滲碳因素導致的爐管斷裂失效事故占有相當大的比例[4]。

目前制造爐管的耐熱合金以Fe- Cr- Ni合金為主體，加入少量的C，Si、Nb、W、Ti、Al、Co、Mo調整組分和改善金相組織，以期有更好的抗高溫氧化和抗滲碳性能[5]。1990年以后設計的裂解爐，操作工況日趨苛刻，爐管表面溫度可達1 100℃，所以對爐管耐熱合金的要求也越來越高[6]。目前在HK和HP系列爐管的基礎上通過降低爐管的碳含量和適當的調整添加合金元素的含量，發展出HK- 4M和HPM系列管材，應用于制造帶有內槽的爐管[7]。爐管的正常設計壽命是10萬h，但往往都達不到設計壽命。乙烯裂解爐管處于苛刻的高溫環境下，受到管內介質的壓力以及介質和環境的氧化、腐蝕及滲碳等作用，導致爐管損傷和壽命縮減，因此正確分析早期失效原因并采取應對措施對于延長爐管使用壽命、提高經濟效益和保證裝置安全運行十分重要[8～10]。

筆者針對某乙烯裝置服役五年多的HPM型裂解爐管，采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射分析(XRD)及電子探針(EPMA)等分析測試手段，系統研究了裂解爐管的氧化腐蝕及滲碳損傷情況。

1 試驗材料

試驗所用材料取自某乙烯裝置SC- 1型管式裂解爐服役五年多的內直翅裂解爐管輻射段，爐管材料為軋制的奧氏體耐熱鋼，爐管的原始成分見表1，截面形貌如圖1所示，爐管原始組織為過飽和固溶奧氏體，晶界上有少量骨架狀碳化物，如圖2所示。

表1 爐管原始化學成分 wt%

圖1 爐管截面形貌

圖2 爐管原始組織

2 試驗結果與分析

2.1宏觀形貌

肉眼可觀察到爐管內外表面均有一較薄的損傷層，內表面損傷層厚度約0.4mm，外表面損傷層厚度約為0.3mm。對爐管的滲碳狀況進行了金相浸蝕(王水和三氯化鐵溶液)觀察，結果表明，不僅爐管不同部位的滲碳程度不一樣，而且爐管的同一截面其滲碳程度也是不均勻的，最嚴重的爐管整個截面已經幾乎全部滲透，少部分爐管下部滲碳程度較輕。大部分爐管滲碳程度介于兩者之間，如圖3所示。

雖然基體的碳含量幾乎均超過原始成分，但由于在截面上碳含量的分布不同，導致形成碳化物的類型不同。爐管外壁碳含量較低，形成M23C6型碳化物；內壁碳含量較高，形成M7C3型碳化物，兩者對三氯化鐵的耐蝕能力是不一樣的，故而顯現出較明顯的界面區。從圖3中還可以看出，爐管的同一截面上，內翅凸點部分的滲碳程度較嚴重，這是由于凸點部分滲碳面積較大，且碳濃度梯度較大的緣故。

圖3 爐管滲碳宏觀形貌

2.2化學成分

采用光譜對服役爐管進行了化學成分測試，并與爐管原始成分比較可知，爐管Ni、Mo、Mn、P、S均符合標準，Si含量稍有降低，這是由于氧化腐蝕形成了SiO2所致。Cr含量有明顯降低，這是由于氧化腐蝕形成Cr2O3以及滲碳形成Cr的碳化物所致。

2.3碳含量

采用逐層切削剝離法對爐管截面碳含量進行了測試，結果顯示，爐管碳含量自內壁到外表面是逐漸減少的，內壁最大碳含量達到了1.83%，而外壁碳含量小于0.10%，這可能是爐管外氣氛具有脫碳性所致。

2.4金相觀察

用金相顯微鏡觀察爐管滲碳區域和非滲碳區域的組織變化，如圖4所示。在爐管外壁區域滲碳不嚴重，在晶界和晶內僅有少量碳化物，這是由于固溶在奧氏體中的碳時效析出形成的。越靠近內壁滲碳情況越嚴重，其顯微組織也有明顯的變化。由于碳含量增加，不僅碳化物數量增加，形態也由細小的粒狀變為粗大的塊狀和鏈狀，如圖4c所示，這將導致爐管高溫強度的嚴重下降。

a. 非滲碳區域

b. 過渡區域

c. 滲碳區域

2.5組織構成

利用XRD分析了爐管滲碳區域和非滲碳區域的組織構成，如圖5所示?？梢钥闯觯瑵B碳層中碳化物數量明顯多于非滲碳層，有M7C3和M23C6兩種類型的碳化物共存，而在非滲碳層僅有M23C6形式的碳化物。這是由于M7C3類型碳化物中的碳含量高于M23C6類型的碳含量，所以當基體含碳量增加時，促進了M7C3類型的碳化物形成。

2.6面掃描和熱疲勞試驗結果

對內損傷層進行了元素面掃描分析得出：爐

圖5 服役爐管XRD衍射圖譜

管內表面有較薄一層Cr的氧化物，并且在損傷層內Cr主要以氧化物的形式分布在晶界，而C含量極少，這是因為C與O發生反應生成氣體溢出。在損傷層內還有一定量的Si的氧化物。

乙烯爐管滲碳后，在滲碳層形成大量密度較低的M7C3型碳化物，使滲碳層體積膨脹，此時未滲碳的管外壁就要受到拉應力的作用。同時，滲碳層熱膨脹系數低，在爐管降溫時管內壁受壓，外壁受拉；升溫時管內壁受拉，外壁受壓。特別是如果爐管升、降溫過快，應力驟變更容易造成爐管損傷，所以當爐管遇到開、停車及溫度突變時，就會沿管壁徑向產生較大的附加應力，將導致裂紋的產生甚至破裂，形成熱疲勞損傷。

選取嚴重滲碳、中度滲碳和輕微滲碳(圖3)3種樣品進行熱疲勞試驗，從試驗結果可以看出，隨著滲碳程度越來越嚴重，熱疲勞性能大大降低。爐管端面處的微裂紋都是從滲碳層內開始萌生的。這是由于爐管滲碳后，滲碳層中組織發生劣化，隨著滲碳層碳含量的提高，晶界處碳化物逐漸變為粗大的鏈狀，晶內出現塊狀的碳化物，這些碳化物有很大的脆性，導致爐管的脆化。同時，由于滲碳層的熱膨脹系數與非滲碳層的熱膨脹系數存在差異，滲碳層的熱膨脹系數會降低，導致爐管在升降溫過程中產生附加應力，必然引起爐管熱疲勞性能的降低。在爐管服役過程中，滲碳程度逐漸增加，在熱疲勞作用下，內壁滲碳層處開始萌生小裂紋，隨著滲碳層厚度以及熱疲勞次數的增加裂紋逐漸向外壁發展，最終產生貫穿管壁的裂紋。

2.7沖擊和拉伸試驗

對以上3個不同滲碳程度樣品進行了沖擊和拉伸試驗，結果分別見表2、3。

從表2可以看出，隨著滲碳層厚度的增加，爐管的沖擊韌性急劇下降，滲碳程度越嚴重，爐管的韌性越低。從表3可以看出，3種樣品的脆性很大，塑性為零，與新管比較，屈服強度明顯升高，而斷裂強度明顯降低，這主要是由于碳化物數量增加且聚集長大，與基體變形不協調造成的，但隨滲碳程度的加重，爐管強度逐漸降低。

表2 沖擊試驗數據

表3 拉伸試驗數據

3種試樣沖擊后的斷口微觀形貌如圖6所示，可以看出，3種試樣的斷口都沒有發生明顯的塑性變形，均為脆性斷裂，斷口平齊發亮，1#(嚴重滲碳)和2#(中度滲碳)試樣沖擊斷口形貌中有許多解理刻面，為典型的解理斷裂，3#(輕微滲碳)試樣斷口形貌中解理小刻面周圍有較多的撕裂棱，且有局部的韌窩出現，呈現出準解理斷裂的特征。

圖6 不同滲碳程度試樣沖擊斷口形貌

3 結論

3.1服役五年多的HPM爐管各部位都已發生了不同程度的滲碳，其外徑和內壁尺寸沒有發生較大的變化。滲碳主要集中于內翅的凸點處，不均勻的溫度分布導致爐管的滲碳程度有所差異。

3.2爐管的組織發生了顯著變化。在非滲碳區域組織中有細粒狀的碳化物析出，析出的碳化物為M23C6型碳化物。在滲碳區域，先析出M23C6碳化物，隨著碳濃度的提高，組織中晶界處碳化物開始逐漸粗化，晶內碳化物體積逐漸變大，組織中的M23C6碳化物會逐漸向碳濃度較高的M7C3型碳化物轉變。滲碳程度越嚴重，晶界處碳化物的聚集粗化越嚴重，變為粗大的網鏈狀，晶內析出的碳化物由彌散的顆粒狀變為塊狀。

3.3爐管的內外壁均發生了氧化損傷，損傷區內發生脫碳，并在晶界處形成了鉻和硅的氧化物。最表層形成的鉻氧化膜會使靠近表層晶界處的鉻元素向表層擴散，隨著表層氧化層的剝落與重建會導致靠近表層晶界上的貧鉻。內壁表層處沿晶界的貧碳會促進碳原子的吸附過程。

3.4隨著滲碳層厚度的增加，爐管的熱疲勞性能顯著下降，沖擊韌性顯著下降，屈服強度明顯上升，斷裂強度明顯下降，塑性為零，為解理和準解理斷裂，疲勞裂紋優先萌生于爐管的內壁處。服役五年多HPM爐管已經發生不同程度的脆化，材料的脆化是由于爐管隨高溫服役產生的組織惡化導致的。

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