某蒸餾裝置常頂冷凝系統腐蝕分析與控制建議*

吳 祥 程四祥 陸秀群 周 楊 陳 煒 周 斌 胡 謙

(合肥通用機械研究院 國家壓力容器與管道安全工程研究中心 安徽省壓力容器與管道安全技術省級實驗室)

近年來，隨著國民經濟的快速發展，市場對能源的需求量逐漸增加，為滿足市場需求，國內各大煉油廠紛紛擴大裝置生產能力，以致原油的消耗量逐年增加。但國內油田的開采已處于中后期，原油中硫及鹽等腐蝕性介質含量較高，且進口原油也多具有高硫、高酸和高鹽的特點，因此原油品質的劣化所造成的裝置腐蝕問題日益加劇。與其他裝置相比，蒸餾裝置作為煉油廠原油加工的龍頭裝置，腐蝕問題相對較為嚴重，同類失效案例中以常頂冷凝系統的腐蝕最為典型。勝利煉油廠第一套常減壓裝置于2005年檢修時發現常壓塔頂部3層塔盤腐蝕減薄變形，常頂油氣線、常頂空冷出口彎頭、減頂回流線減薄嚴重；第二、三套常減壓塔頂冷凝系統均發生不同程度的腐蝕[1]。青島石化3.5Mt/a常減壓裝置于2009年進行了加工高酸原油的適應性改造，2011年腐蝕調查發現常壓塔頂部筒體、塔盤腐蝕嚴重，第二層塔盤由原始壁厚3.50mm減薄至2.65mm[2]。

一般蒸餾裝置高溫部位通過制定避免設備腐蝕的設防值與升級材料有效抑制高溫腐蝕。塔頂低溫冷凝部位通過提高材料等級后，其耐腐蝕性能夠滿足周期性安全運行的要求，但并沒有得到根本性控制，因此加強腐蝕控制和完整性平臺的建立是十分必要的。

1 塔頂冷凝系統腐蝕機理及其分布

由于原油中含有硫、氮、氯及鹽類等雜質元素，因此容易在塔頂冷凝系統中形成酸性腐蝕、鹽結晶垢下腐蝕和堿性腐蝕，常頂冷凝系統主要腐蝕機理分布如圖1所示。

1.1酸性腐蝕

酸性腐蝕主要有鹽酸腐蝕和其他酸腐蝕。在露點位置氣態的HCl易溶于冷凝水形成鹽酸，從而產生低pH值的環境，同時酸式鹽也溶于冷凝水，增加水相的腐蝕率。碳鋼和低合金鋼鹽酸腐蝕時表現為均勻腐蝕；介質局部濃縮或露點腐蝕時表現為局部腐蝕或沉積物垢下腐蝕；奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼發生鹽酸腐蝕時可表現為點狀腐蝕，形成直徑為毫米級的蝕坑，甚至可發展為穿透性蝕孔[3]。

常減壓裝置塔頂的低溫部位其他酸主要有硫化氫、二氧化碳、低分子有機酸和硫基酸。由于原油中含有少量的H2S(硫化物受熱分解的產物)，當H2S、HCl和水共同存在時，形成H2S+HCl+H2O型腐蝕環境。除鹽酸的腐蝕破壞外，對碳鋼或低合金鋼也可能伴隨濕硫化氫應力腐蝕開裂(SSC)、氫誘導開裂(HIC)和應力導向氫誘導開裂(SOHIC)的發生。CO2的存在會加快腐蝕速率，高濃度的CO2在塔頂露點區域可導致非常嚴重的腐蝕。低分子有機酸是高分子有機酸的分解產物，C1～ C5有機酸具有很好的水溶性。硫基酸是強酸，硫基酸腐蝕類似于鹽酸腐蝕，但在塔頂冷凝系統中不常見。

圖1 常頂冷凝系統主要腐蝕機理分布

1.2銨鹽腐蝕

NH4Cl呈白色粉末狀，在液相露點或NH4Cl濃度非常高的干點附近設備腐蝕十分嚴重，可能會對塔頂、頂部塔盤、頂部管道和冷換設備造成腐蝕。一般如果有0.001‰的HCl，計算NH4Cl的沉積溫度是177～232℃，而NH4HS的沉積溫度只有27～66℃，因此在塔頂流程中兩種銨鹽都存在，但NH4Cl結晶的部位前于NH4HS的結晶部位，如塔頂內壁或塔頂揮發線。氨量的增加使NH4Cl的沉積溫度從水露點附近提前至塔頂線附近，甚至是塔頂內壁，增加了NH4Cl沉積的可能性。

1.3堿性腐蝕

在塔頂冷凝系統中因注中和劑，溶液的pH值由酸性變化到堿性，NH4HS的腐蝕發生在堿性范圍內。濃度較高的NH4HS水溶液形成的堿性酸性水腐蝕是僅次于NH4Cl水溶液的腐蝕，若pH值大于9.0，腐蝕極為嚴重。另外，少數煉廠采用注NaOH溶液控制常減壓裝置塔頂產生的鹽酸腐蝕，也取得了一定的效果，但不易控制。

2 塔頂系統腐蝕原因分析

蒸餾裝置生產運行時常頂冷凝系統發生泄漏，影響裝置的正常生產，停機檢修時對其進行了腐蝕調查，發現常頂冷凝系統腐蝕嚴重，詳見表1。

表1 常頂冷凝系統腐蝕情況

分析煉油廠脫后原油和常頂冷凝水的采樣數據發現：脫后原油鹽含量基本控制在3mg/L，滿足要求(圖2)；常頂冷凝水中的Cl-含量長期處于嚴重超標狀態(圖3)，最高達1 170mg/L；pH值長期小于6.0，最低為4.4(圖4)。

常頂冷凝水中的氯主要來源于原油中攜帶的有機氯，深度電脫鹽技術能夠脫除原油中的大部分無機鹽，但重油、稠油和高酸原油難以長期、穩定地控制該指標。一般認為原油中的有機氯組分為C1～C6氯代烷混合物，它們在微堿性條件下

圖2 脫后原油鹽含量

圖3 常頂冷凝水氯含量

圖4 常頂冷凝水pH值

受熱可發生水解反應。由于無機鹽與有機氯的熱解大部分發生在常壓單元，因此其塔頂鹽酸腐蝕程度遠高于初餾塔與減壓塔塔頂的鹽酸腐蝕程度，形成了高含Cl-環境。

HCl在初始露點處最具腐蝕性，此處大部分HCl很容易進入水相。初凝區的pH值在1.0或2.0左右，這取決于塔頂氯含量。隨著更多水的凝結或NH3開始溶于水相，pH值開始上升。對于一個不注入中和劑的塔頂系統，其pH值一般在4.0左右。因此工藝防腐最重要的措施是在油氣進入冷凝設備之前實施注劑技術，注入中和劑以中和HCl和H2S，調節塔頂冷凝系統的pH值，適當使用可在降低腐蝕的同時保證緩蝕劑的使用效果。在塔頂揮發線注入緩蝕劑可對其下游設備進行防護，但當塔頂內部出現腐蝕時，還應在塔頂回流系統中注入緩蝕劑。注水可以使露點前移，保護設備，還可以溶解洗滌NH4Cl、稀釋NH4HS。穩定的pH值對于控制塔頂系統的腐蝕相當重要，有研究表明，塔頂冷凝系統pH值控制在6.5～7.5時效果最佳[4]。當pH值小于6.0時，鹽酸腐蝕加劇；當pH值大于8.0時，H2S腐蝕作用增強，且容易發生銨鹽垢下腐蝕。以有機胺作為中和劑時，塔頂冷凝水的pH值控制范圍為5.5～7.5；以氨水作為中和時，塔頂冷凝水的pH值控制范圍為7.0～9.0；以有機胺+氨水作為中和劑時，塔頂冷凝水的pH值控制范圍為6.5～8.0。

3 塔頂腐蝕控制建議

3.1設備腐蝕及其控制

塔頂冷凝系統的腐蝕包括塔頂5層塔盤以上部位、塔頂揮發線、油氣換熱器、冷凝器、頂回流罐及相關管線等的腐蝕，其控制方法主要有：

a. 加強電脫鹽氯化物含量的分析，分析原油中N、S、Cl、水的含量和pH值。

b. 塔頂內壁和內構件的腐蝕與塔頂回流溫度較低或局部有銨鹽沉積有關，可采取提高材料等級或采取熱回流的方法降低腐蝕程度。

c. 油氣換熱器腐蝕可能是因為銨鹽的沉積，應分析氨的來源，也可能是因設備材料不耐鹽酸腐蝕。

d. 冷凝器腐蝕與注水、中和劑和緩蝕劑有關。pH值過低說明酸性物質沒有被充分中和；pH值在控制范圍內，應分析注水、中和劑或緩蝕劑是否分配不均勻，必要時在每臺設備口增加注水口。

e. 塔頂揮發線腐蝕說明此處存在液態水，可提高操作溫度使其高于水露點14℃；也有可能是因為注水沒有充分霧化，應檢查注入口的噴頭是否堵塞，噴頭應設置在管線中央，順流呈霧化狀態。頂循線與頂回流線的腐蝕與氨鹽有關，應檢查回流液的帶水乳化情況，并分析乳化原因是否與注入的緩蝕劑有關。

3.2建立完整性操作平臺

在塔頂油氣初始冷凝階段，HCl不能與NH3同時冷凝，NH3的中和作用不大，會造成較嚴重的鹽酸露點腐蝕，注入NH3的同時還會形成NH4Cl和NH4SH結垢堵塞管束，造成嚴重的銨鹽垢下腐蝕，此時選擇耐腐蝕性材料尤為重要。常壓塔塔頂材料為16MnR+UNS N06625，塔盤材料為Inconel625，均能滿足腐蝕設計的要求，但因塔頂氯含量超標造成了嚴重的腐蝕；塔頂回流分布采用316L型不銹鋼，因塔頂介質中含有Cl-，造成分布管Cl-應力腐蝕開裂。

塔頂系統高等級材料的選用可以延長設備的使用壽命，但并非一勞永逸，應改善工藝防腐措施，加強腐蝕防護管理，進行更詳細的風險分析，建立完整性操作平臺(IOW)。IOW通過預先設定一些操作和工藝邊界，若操作過程中某一參數超過設定值，IOW就會報警，提示操作和工藝已越過界限，從而提前預防因設備裂化或突然破裂泄漏造成的裝置非計劃停車，提高整套裝置運行的可靠性[5,6]。常頂冷凝系統完整性操作窗口的建立過程如下：

a. 劃分腐蝕性物流。常頂冷凝系統腐蝕性介質有H2S、Cl-及NH3等。常頂油氣腐蝕性物流見表2，其pH值為5.3，腐蝕性物流隨工藝的改變而變化，此處腐蝕性物流成分是某段時間內的最大值。

b. 確定操作邊界參數。操作邊界條件的確定需要大量的工藝監測數據及防腐數據等，它決定了IOW窗口的可操作性與合理性。完整性操作邊界可以分為兩個級別，分別將其定義為標準(關鍵)極限和臨界極限，賦值分別為可靠值與安全值(圖5)。

c. 建立控制點。包括原油中硫化物和生產過程中產生的H2S、Fe2+、Cl-含量、含硫污水及pH值等的檢測工作。塔頂系統防腐需要監測和控制的參數見表3。

d. 確立警界線。工藝操作過程中一些工藝參數若超過了IOW所建立的邊界值后，系統就會報警，因此需要調整相應的操作工藝，確保設備安全運行。

表2 常頂油氣腐蝕性物流成分(質量百分比) %

圖5 完整性操作邊界與失效關系

設備和工藝物料參 數原料油N、S、Cl、水、酸值脫鹽罐脫鹽效率常減壓塔塔頂溫度緩蝕劑與中和劑注入量塔頂冷凝水pH值、鐵離子、S、Cl-

4 結論

4.1蒸餾裝置塔頂冷凝系統的腐蝕主要是HCl- H2S- H2O型腐蝕體系與銨鹽腐蝕，應正確地實施脫鹽注劑；對于塔頂冷凝系統的異常腐蝕應結合腐蝕監測數據及時地調整脫鹽注劑工藝參數，才能有效地抑制腐蝕。

4.2加強防腐蝕管理和基礎研究工作，采取適宜的腐蝕監測和控制措施(包括原料控制、合理選材、工藝防腐、添加緩蝕劑及涂層保護等)能有效地減緩腐蝕。

4.3建立石化裝置的完整性操作平臺，通過更全面的化學監測和物理監測確立各種工藝操作邊界條件，確保腐蝕與風險在可控范圍內，形成動態控制與管理。

[1] 胡洋，薛光亮，付士義. 常減壓裝置低溫部位的腐蝕與防護[J]. 腐蝕與防護，2006，27(6)：308～310.

[2] 梁春雷，孫麗麗，張立金，等. 加工高酸原油常減壓裝置的腐蝕與防護[J].石油化工腐蝕與防護，2013，30(4)：26～28.

[3] API RP 581，Risk- Based Inspection Technology[S]. Washington：American Petroleum Institute，2008.

[4] 韓建宇，呂運容. 加工高硫原油蒸餾裝置的腐蝕研究[J]. 全面腐蝕控制，2002，16(6)：18～23.

[5] API RP 584，Integrity Operating Windows[S]. Washington：American Petroleum Institute，2010.

[6] 陳煒，陳學東，顧望平，等. 石化裝置設備操作完整性平臺(IOW)技術及應用[J]. 壓力容器，2010，27(12)：53～58.