氧化亞銅模板法制備中空結(jié)構(gòu)的Pt/Cu合金及其電催化性能研究

王路峰, 施海波, 王 騊, 王 晟

(浙江理工大學(xué)先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室, 杭州 310018)

氧化亞銅模板法制備中空結(jié)構(gòu)的Pt/Cu合金及其電催化性能研究

王路峰, 施海波, 王 騊, 王 晟

(浙江理工大學(xué)先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室, 杭州 310018)

以Cu2O為模板,以葡萄糖為還原劑,氯鉑酸為Pt前驅(qū)體,水熱法制備中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu2O,然后用鹽酸移除模板制備了中空結(jié)構(gòu)的Pt/Cu合金。通過X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡對所得樣品進行表征。同時研究鉑前驅(qū)體以及還原劑用量對產(chǎn)物形貌及性能的影響,并探討了產(chǎn)物形成機理。與商業(yè)鉑黑相比,所制備的Pt/Cu合金具有特殊的結(jié)構(gòu)以及更多的活性點位,在甲醇催化氧化中具有更好的催化活性,其質(zhì)量活性是商業(yè)鉑黑的1.1倍。

Cu2O; 模板法; Pt/Cu合金; 中空結(jié)構(gòu); 電催化

0 引 言

納米材料由于其具有表面效應(yīng),小尺寸效應(yīng)以及量子效應(yīng)等常規(guī)材料所不具備的特性,使其顯示出超出常規(guī)材料的優(yōu)異的物理化學(xué)性能[1-3]。納米晶材料是近年來興起的一種金屬納米材料,被廣泛應(yīng)用于太陽能電池,甲醇燃料電池,制氫催化劑方面[4-6]。但是由于納米材料易團聚的特性,使其在實際應(yīng)用中常常不能獲得如理論預(yù)期一樣的效果,甚至活性降低[7]。為了防止納米材料的團聚,目前常用的手段是將其分散吸附于大比表面積的載體上,比如常見的商用Pt/C催化劑。近年來,制備金屬鏤空結(jié)構(gòu)成為一個新的研究方向,即用特殊的化學(xué)合成環(huán)境將金屬與負(fù)載材料制備成各種形狀,最后再將負(fù)載材料移除,獲得具有穩(wěn)定空心結(jié)構(gòu)的納米材料。這類材料不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,且表面的活性點完全暴露,既可以防止納米晶團聚,又可以獲得最大程度的活性利用率,因而受到學(xué)術(shù)界廣泛的關(guān)注[8]。

模板法制備空心結(jié)構(gòu)是一種廣泛應(yīng)用的制備手段,其主要過程包括:a)模板制備;b)晶體負(fù)載;c)模板去除(需要的話)[9]。常用的模板有二氧化硅[10]、聚苯乙烯球(PS)[11]、分子篩[12]、氧化鋁(AAO)[13]、碳納米管(CNTS)[14]、氧化亞銅(Cu2O)[15]。以上這些模板中,Cu2O廉價而高效,能夠精確控制形貌,容易制備,且Cu2O在酸或者堿中能夠輕易溶解,易形成中空結(jié)構(gòu)[16]。

鉑(Pt)晶因其優(yōu)異的催化性能,良好的物理化學(xué)性能及穩(wěn)定性,在多種催化反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用[17-18]。然而鉑儲量稀少、價格昂貴,使鉑催化劑的廣泛應(yīng)用受到嚴(yán)重限制[19-20]。Wang等[21]以氯鉑酸為鉑源,制備枝狀結(jié)構(gòu)Pt催化劑,并證明了其在甲醇催化氧化反應(yīng)中的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過商業(yè)Pt/C和Pt黑。但純Pt催化劑在催化反應(yīng)過程中易遭受中間產(chǎn)物CO毒化而導(dǎo)致活性較低,因此在Pt催化劑中加入第二種甚至第三種易吸附含氧物種的金屬,這些引入的金屬起到助催化劑的作用,它們在負(fù)電位下能以較快的速率提供含氧的物質(zhì),使電催化劑不易中毒,降低Pt的負(fù)載量,大大提高催化劑的性能[22]。Xia等[23]以氯鉑酸為鉑源,乙酰丙酮銅為銅源,一步水熱法制備了Pt/Cu雙金屬納米籠,在甲醇催化氧化反應(yīng)中的質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C的1.1倍,抗中毒能力提高近1倍。制備方法簡單,且具有高活性、持久性的鉑基催化劑作為現(xiàn)代研究的目標(biāo)之一。

本文以Cu2O作為模板,通過葡萄糖和氯鉑酸的作用來制備中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu2O,然后用鹽酸刻蝕形成中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu合金,通過SEM、TEM、XRD對樣品進行了表征,并對其電催化性能進行測試。

1 試 驗

1.1 實驗試劑

氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O,分析純,阿拉丁);氯化銅(CuCl2,99.0%,天津市博迪化工有限公司);抗壞血酸(99.7%,上海博奧生物科技);葡萄糖(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司);無水乙醇(CH3CH2OH,分析純,杭州三鷹化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 氧化亞銅模板的制備

稱取0.135 g的CuCl2溶于100 mL的超純水中。在油浴鍋中,55℃條件下攪拌10 min后,加入5 mL 2 mol/L的NaOH溶液。攪拌30 min后,加入5 mL 0.2 mol/L的抗壞血酸。攪拌5 h,離心洗滌得到樣品,60℃真空烘干12 h,保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu2O制備

在20 mL 0.5 mol/L葡萄糖溶液,加入50 mg的Cu2O模板材料,之后加入0.1 mL H2PtCl6混合均勻于50 mL反應(yīng)釜中,160℃水熱反應(yīng)1 h,自然冷卻1 h離心得到樣品,離心洗滌之后烘干保存。

1.2.3 Pt/Cu合金的制備

取10 mg中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu2O,加入5 mL 1 mol/L的HCl,在磁力攪拌器上以500 r/min攪拌24 h以充分去除Cu2O,離心洗滌后分散在乙醇溶液中保存。

1.3 形貌表征

各階段樣品形貌采用JSM-2100透射電子顯微鏡(TEM, JEOL, Japan)、日立S4800場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)進行分析。樣品的晶形采用XTRA型X射線多晶粉末衍射儀(ARL,USA)進行測試。

1.4 電化學(xué)性能測試

通過循環(huán)伏安法對制備的中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu的電化學(xué)性能進行測試,儀器選用上海辰華有限公司CHI 660E電化學(xué)工作站。采用三電極體系,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,高純度鉑絲為對電極,玻碳電極(GC,d=3 mm)為工作電極。

電極預(yù)處理:將玻碳電極在有0.05 μm的氧化鋁粉末的砂紙上打磨30 s,再分別用丙酮、乙醇和超純水超聲清洗2～3 min,空氣中晾干備用。鉑絲電極和甘汞電極分別用超純水清洗多次,空氣中晾干備用。在保證玻碳電極上鉑的擔(dān)載量為20 μg·cm-2的情況下,取定量的中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu溶液涂覆在玻碳電極上,然后將適量的0.05% nafion溶液涂覆于玻碳電極上,在空氣中晾干備用。

測試采用0.5 mol/L的HClO4,0.5 mol/L的HClO4與0.5 mol/L的CH3OH體積比例1:1的混合溶液為電解質(zhì)溶液,掃描速率為50 mV·s-1,在HClO4溶液中掃描電壓分別為0.2～1.2 V,HClO4和CH3OH混合溶液掃描電壓0.1～0.85 V。計時電流測試時掃描速率為50mV·s-1,掃描電壓為0.6 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O模板制備

油浴狀態(tài)下,通過CuCl2與NaOH反應(yīng)生成Cu(OH)2,抗壞血酸還原制備的Cu2O模板,對其性能作如下檢測和分析。

2.1.1 Cu2O模板形貌

圖1為Cu2O粒子SEM圖。從圖1可以看到,油浴制備得到的Cu2O都是(250±50)nm的粒子,是亞微米級的粒子,同時粒子形貌較規(guī)整。

2.1.2 Cu2O模板晶型

圖2為Cu2O粒子的XRD圖。由圖2可見,在2θ在29.55、36.41、42.29、61.34、73.52、77.32°處的衍射峰與Cu2O立方晶體(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的標(biāo)準(zhǔn)衍射(PDF No.75-1531 Cu2O)基本一致。說明制備的Cu2O亞微米級粒子為立方體型晶體。

2.2 中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu合金

將上述立方體型Cu2O模板粒子與鉑前驅(qū)體投入水熱反應(yīng)釜進行水熱還原之后,得到具有規(guī)整六面體形態(tài)的中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu2O,然后鹽酸刻蝕得到中空結(jié)構(gòu)的Pt/Cu合金。

2.2.1 Pt/Cu2O中空結(jié)構(gòu)的形貌

圖3是中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu2O的形貌表征,圖3(a、b)分別是中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu2O的SEM和TEM圖。從圖中可以看出所獲得的產(chǎn)物Pt/Cu2O形貌規(guī)整,呈中空狀,粒徑為(180±50)nm,與模板材料相比尺寸略微減小。圖3(c)EDS可以看出,Pt/Cu2O中空結(jié)構(gòu)還存在大量的Cu2O。這些Cu2O需去除,Cu2O在高氯酸溶液中會氧化還原反應(yīng),影響電催化性能測試。

2.2.2 中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu2O的晶型

圖4為中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu2O的XRD曲線。與模板Cu2O的XRD譜圖相比,除了2θ在29.49、36.35、42.31、61.38、73.5、29.49、77.44°的一系列衍射峰與模板Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一致之外(PDF No.75-1531 Cu2O),還有一些列新的衍射峰被檢測出。這說明反應(yīng)生成物除了Cu2O存在,還有其他新物質(zhì)生成。

與圖4中2θ位置在38.89、46.51、65.94°對應(yīng)的是單質(zhì)Pt的(111)、(200)、(220)衍射峰(PDF No.04-0802 Pt),峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比向左輕微偏移。同樣在2θ=43.2、74.43°所對應(yīng)的衍射峰對應(yīng)單質(zhì)Cu(111)、(220)的衍射峰(PDF No.85-1326 Cu),這說明,有一部分Cu2O模板在水熱過程中被還原為單質(zhì)Cu。而這個單質(zhì)Cu的衍射峰與其標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比也發(fā)生了輕微的偏移。考慮到水熱體系同時還原了兩種金屬,單質(zhì)峰的偏移多是由于形成合金的原因。在譜圖中還觀測到合金峰(2θ=41.03°)的存在(PDF No.42-1326 PtCu),這充分說明部分的Pt、Cu之間生成了合金,Pt、Cu之間的相互作用使得Pt、Cu的衍射峰位置產(chǎn)生了偏移。

2.2.3 中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu合金的形貌

圖5(a)是中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu2O在過量HCl刻蝕之后得到的中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu合金,框架仍然保持。插圖中可見晶格間距為0.23 nm,選區(qū)電子衍射(SEAD)顯示中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu合金為多晶,且具有高的結(jié)晶度。圖5(b)是Pt/Cu合金的中空結(jié)構(gòu)對應(yīng)的EDS,從EDS可知Pt/Cu合金中Pt與Cu質(zhì)量比近似為9∶1。

2.3 中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu2O形成機理探究

(1)

另一方面,當(dāng)Cu2O體系與Pt前驅(qū)體溶液氯鉑酸溶液混合進行水熱反應(yīng)時,體系將發(fā)生電置換反應(yīng)和酸刻蝕作用[25],

(2)

(3)

下面,分別就還原劑和Pt前驅(qū)體用量的改變對于Pt/Cu合金最終形貌的影響進行研究。

2.3.1 Pt前驅(qū)體H2PtCl6用量對產(chǎn)物形貌的影響

圖6(a)顯示不加H2PtCl6的時候,只在DG作用下反應(yīng)生成的Cu2O呈鏤空狀態(tài)。從以往的報道中可知,單獨使用還原劑葡萄糖時,Cu2O的還原刻蝕從四角向內(nèi)逐步進行[24]。葡萄糖在將立方Cu2O粒子內(nèi)部的Cu2O還原成Cu的同時,單質(zhì)Cu又從Cu2O粒子上逐漸脫落,形成Cu/Cu2O復(fù)合中空結(jié)構(gòu)。

圖6(b-d)是在葡萄糖量不變的情況下,體系中加入不同量的H2PtCl6所得Cu2O的形貌。從中可以看出,隨著Pt前驅(qū)體用量的增加,Pt/Cu合金的形貌逐漸從規(guī)整的中空結(jié)構(gòu)變?yōu)榭蚣芙Y(jié)構(gòu),最終成為枝狀與大顆粒球并存的狀態(tài)。當(dāng)加入0.15 mL H2PtCl6前驅(qū)體時(圖6c),由于H2PtCl6中的H+對Cu2O立方晶體的過量刻蝕,所得樣品為僅剩下的合金框架。圖6(d)顯示當(dāng)加入0.25 mL的H2PtCl6時,H2PtCl6中的H+完全過量,將Cu2O立方晶體完全刻蝕,原有的空心結(jié)構(gòu)徹底消失,生成的小枝狀Cu與大顆粒Pt團聚體并存的狀態(tài)。

2.3.2 不同濃度還原劑對產(chǎn)物形貌的影響

圖7為保持H2PtCl6用量不變,使用不同濃度的還原劑葡萄糖時,產(chǎn)物形貌的TEM圖。從圖7(a)可以看出,當(dāng)只有0.1 mL H2PtCl6的情況下,也會生成中空結(jié)構(gòu),但由于電置換生成的Pt中空結(jié)構(gòu)其結(jié)晶狀態(tài)不好(后期該樣品作為Pt/Cu合金的參比樣品進行了電化學(xué)活性測試,如圖8a)。隨著葡萄糖的加入,Pt/Cu合金結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)(圖7b)。當(dāng)葡萄糖濃度增大到2 mol/L時,過量的葡萄糖除了還原Pt前驅(qū)體,其自身也發(fā)生了氧化作用,于是當(dāng)葡萄糖量增大為原來的2倍時,Pt中空結(jié)構(gòu)外包裹了一層很厚的碳層(圖7c)。包裹較厚的碳層會遮蔽樣品表面活性點,造成電化學(xué)性能降低。

綜上可知,只有適量的還原劑和Pt前驅(qū)體H2PtCl6同時存在的反應(yīng)體系中,兩者協(xié)同作用,才能制備出理想的中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu合金。

2.3.3 中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu的形成機理

中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu的形成機理如圖8所示,此反應(yīng)體系中,前軀體和還原劑為主要因素。前軀體H2PtCl6的作用:PtCl62-、H+和Cu2O發(fā)生電置換作用生成Pt單質(zhì),并且H+對Cu2O的刻蝕和還原作用將Cu2O立方晶體鏤空,進而形成中空結(jié)構(gòu)。另一種是還原劑葡萄糖的作用:葡萄糖進入到Cu2O立方晶體內(nèi)部將Cu2O還原生成Cu,Cu從Cu2O立方晶體中脫落,從而將Cu2O立方晶體鏤空并破壞,葡萄糖作為還原劑,還會將PtCl62-還原成Pt。H2PtCl6和葡萄糖在反應(yīng)體系中為競爭關(guān)系,只有在合適的配比下才能在最后HCl刻蝕后生成所需要的具有Pt/Cu合金的Pt/Cu中空結(jié)構(gòu)。

2.4 電化學(xué)性能

圖9為中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu合金、商業(yè)Pt黑和只加氯鉑酸作用下的中空結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能表征結(jié)果,圖9(a)為各中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu的循環(huán)伏安曲線,測定了氫吸附/脫附的電流密度值,經(jīng)計算Pt/Cu合金的電化學(xué)活性面積(ECSA)為17.32 m2·g-1,是Pt黑(10.47 m2·g-1)的1.7倍,而只加氯鉑酸形成的Pt中空結(jié)構(gòu)幾乎沒有活性(圖9a樣品),說明特殊中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu合金具有更多的活性點位。

圖9(b)為甲醇氧化電催化循環(huán)伏安曲線,從中可以看出,各催化劑對甲醇的氧化起始電位均位于0.6 V左右,中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu合金的質(zhì)量活性為63.22 mA·mg-1,比Pt黑(57.70 mA·mg-1)高1.1倍。同時中空結(jié)構(gòu)Pt/Cu合金的前掃峰和后掃峰的高度比例If/Ib為2∶1相對鉑黑If/Ib=1∶1,抗中毒能力是Pt黑的2倍。這種活性和抗中毒能力的提高其主要原因是特殊的中空結(jié)構(gòu)以及Pt/Cu合金間的協(xié)同作用[23]。

圖9(c)為在0.6 V,3 600 s內(nèi)的計時電流曲線,Pt/Cu合金的起始電流值比Pt黑低,電流降低速度較Pt黑慢,相對穩(wěn)定性好。這種Pt/Cu合金為特殊的中空結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出豐富的活性位點,因而較Pt黑的電催化穩(wěn)定性高。

3 結(jié) 論

利用還原劑葡萄糖和Pt前驅(qū)體的協(xié)同效應(yīng),制備了Pt/Cu合金中空結(jié)構(gòu)。這種中空Pt/Cu合金結(jié)構(gòu)在甲醇催化測試中,顯示出良好的電化學(xué)性能,Pt/Cu合金的的電化學(xué)活性面積是商業(yè)Pt黑的1.7倍,質(zhì)量活性是商業(yè)Pt黑的1.1倍,抗中毒能力是商業(yè)Pt黑的2倍。這種甲醇催化反應(yīng)的增強主要來源于特殊的中空結(jié)構(gòu)以及Pt/Cu合金間的協(xié)同作用。

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(責(zé)任編輯： 張祖堯)

Preparation of Pt/Cu Alloy with Hollow Structure by Cu2O TemplateMethod and Its Electrocatalytic Performance

WANG Lu-feng, SHI Hai-bo, WANG Tao, WANG Sheng

(The Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing TechnologyMinistry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

By using Cu2O as the template, glucose as a reducing agent and chloroplatinic acid as Pt precursor, Pt/Cu2O with hollow structure was obtained by hydrothermal reaction. Then, hydrochloric acid removal template was used to prepare Pt/Cu alloy with hollow structure. X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy and transmission electron microscope were applied to characterize the samples. Furthermore, the influence of the dosage of reducing agent and Pt precursor on the morphology of Pt/Cu2O was studied and product formation mechanism was discussed. Compared with commercial platinum black, Pt/Cu alloy possess special structure and more activity points as well as better catalytic activity in catalytic oxidation of methyl alcohol. Its quality activity is 1.1 times of commercial platinum black.

Cu2O; template method; Pt/Cu alloy; hollow structure; electrocatalysis

1673- 3851 (2015) 05- 0622- 07

2014-12-17

國家自然科學(xué)基金項目(31070888,21103152);浙江省自然科學(xué)基金項目(Y4080392);浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程研究生教育創(chuàng)新示范基地(編號3)

王路峰(1992-),男,浙江衢州人,碩士研究生,主要從事催化劑的研究。

王 晟,E-mail:wangsheng571@hotmail.com

TQ426.8

A