化學活化誘導碳化鎢化學鍍鎳銅磷三元合金的研究

薛 飛, 朱 流, 王金芳, 涂志標, 陳光良

(1. 浙江理工大學材料與紡織學院, 杭州 310018; 2. 臺州學院機械工程學院, 浙江 臺州 318000)

化學活化誘導碳化鎢化學鍍鎳銅磷三元合金的研究

薛 飛1,2, 朱 流2, 王金芳2, 涂志標2, 陳光良1

(1. 浙江理工大學材料與紡織學院, 杭州 310018; 2. 臺州學院機械工程學院, 浙江 臺州 318000)

采用化學活化直接對WC陶瓷粉體進行預處理,并結合低溫超聲輔助化學鍍制備Ni-Cu-P三元合金包覆WC復合粉體。通過場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和能譜儀(EDS)研究原始WC粉體、化學活化預處理WC粉體以及包覆的復合粉體表面形貌及對應的微觀區域元素分布,探討化學活化機理以及Ni-Cu-P三元合金沉積機理。結果表明:預處理后WC陶瓷粉體表面新生微觀缺陷的化學表面,形成Ni-Cu-P三元合金沉積的活化中心,且Cu優先在活化中心沉積形成合金鍍層內表面,Ni、P元素沉積則貫穿化學鍍過程。

化學活化; Ni-Cu-P; 碳化鎢粉體; 化學鍍

0 引 言

化學鍍作為一種新型表面改性工藝,因其獨特優點,發展十分迅速,其中,發展較早的化學鍍鎳已廣泛應用于石油、機械、化工、汽車、電子、航空航天和計算機等領域[1]。隨著我國制造業的迅速崛起和發展,通常所用Ni-P合金鍍層已難以滿足更高的性能需求,于是出現了Ni-Fe-P，Ni-Mo-P，Ni-W-P，Ni-Co-P和Ni-Cu-P等三元合金鍍層。與Ni-P二元合金鍍層相比,化學鍍Ni-Cu-P三元合金鍍層具有更高的耐蝕性、熱穩定性和自潤滑性能[2-4]。

近年來,金屬陶瓷復合粉體作為熱噴涂或者激光熔覆喂料粉體被廣泛應用于制備高性能復合涂層[5-7]。化學鍍是制備金屬包覆型陶瓷復合粉體的先進方法[8],其制備的復合粉體實現了密封式的芯核結構,顆粒分散性較好,并且粒徑和金屬包覆量具有可控性。Abdel等[4]研究了泡沫金屬表面化學鍍Ni-Cu-P,結果表明隨著Cu質量比增加,基體耐腐蝕性能更好。Xu等[3]在發動機汽缸表面分別化學鍍Ni-P和Ni-Cu-P涂層,結果表明Ni-Cu-P涂層展現出更好的耐摩擦磨損性能和耐蝕性。目前,對于粉體化學鍍Ni-Cu-P的研究鮮有報道。相比于傳統的塊材工件表面施鍍,粉體表面化學鍍要復雜和困難得多[9]。首先,粉體比表面積大,顆粒之間表面差異性也大,化學鍍過程中會存在選擇性包覆;其次,陶瓷粉體表面缺乏催化活性,需要通過傳統的貴金屬活化預處理使粉體表面具有催化活性,其工藝復雜、周期長、生產成本高;再者,粉體在溶液中極易團聚,需要更穩定的鍍液和均勻的分散技術。

本文采用一種簡化的化學活化工藝預處理WC陶瓷粉體,并在低溫超聲輔助化學鍍過程中誘導Ni-Cu-P三元合金在其表面生長,研究其化學活化工藝,并進一步探討WC陶瓷粉體表面化學鍍Ni-Cu-P三元合金沉積機理,為化學活化化學鍍制備金屬包覆陶瓷粉體的工藝優化、降低成本提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

WC陶瓷粉體(廈門金鷺特種合金有限公司,平均粒徑12 μm)。實驗所用主要化學試劑均采購于阿拉丁試劑有限公司,包括:氟化銨NH4F,氫氟酸HF,硝酸HNO3,硫酸鎳NiSO4·6H2O,硫酸銅CuSO4·5H2O,檸檬酸鈉Na3C6H5O7·2H2O,次亞磷酸鈉NaH2PO2·H2O,硼酸H3BO3,氫氧化鈉NaOH等。實驗所用溶劑和粉體清洗液為去離子水。

1.2 實驗裝置

實驗所用主要設備如表1所列。碳化鎢陶瓷粉體化學鍍過程中,化學活化及金屬施鍍所采用裝置如圖1所示,其中,KQ-400KDE型高功率數控超聲波清洗器作為反應主要裝置,不僅可控制水浴溫度,而且能夠有效分散溶液中的粉體,防止團聚,尤其是納米粉體;電動機械攪拌器轉速連續可調,可進一步輔助超聲波清洗器分散大顆粒粉體。

1.3 化學活化工藝

化學活化液組成如表2。對于碳化鎢陶瓷粉體,其化學活化工藝如下:首先,將100 g碳化鎢陶瓷粉體浸入1 L化學活化液中,室溫下超聲處理約30 min;待靜置至粉體沉降后,分離化學活化液,再用去離子水清洗粉體3次,真空干燥箱中120℃下干燥4 h即可用于形貌觀察和后續化學鍍。

1.4 化學鍍Ni-Cu-P三元合金

低溫超聲輔助化學鍍Ni-Cu-P三元合金鍍液配方如表3。在本實驗中,用NaOH溶液將鍍液pH值調節至10.0附近,鍍層的厚度通過控制粉體裝載量來調節。將WC粉體加入Ni-Cu-P鍍液中,在80℃水浴中保溫孕育2 min左右,化學鍍反應啟動,然后再轉入低溫超聲波化學鍍裝置進行施鍍。化學鍍后粉體均用去離子水清洗粉體3次,真空干燥箱中120℃下干燥4 h即可用于觀察粉體化學鍍后形貌以及表面元素分析。

1.5 產物分析方法

采用日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡(FESEM),研究化學活化和化學鍍前后的粉體表面形貌和金屬包覆情況,并借助于其配有的能譜儀(EDS)對粉體表面微觀區域進行成分和物相組成分析。

2 結果與討論

2.1 WC粉體化學活化機理

圖2為經過清洗干燥處理后的原始WC粉體和化學活化WC粉體FESEM形貌圖。由圖2(a)和(c)可知,原始粉體與化學活化WC粉體顆粒的形貌整體上沒有明顯差異,粉體沒有尖銳的棱角,外觀比較圓潤;圖2(b)和(d)分別是原始和化學活化WC粉體顆粒表面放大圖,由圖可知,放大至100 k倍時,原始WC粉體顆粒表面依舊比較光滑,沒有出現任何明顯的表面缺陷;而化學活化WC粉體顆粒表面放大只有30 k倍時就可見形貌明顯變化:表面粗糙,伴有大量梯田式的溝槽,溝槽內布滿納米質點,溝槽外散布著100 nm左右半球形凸點。

Van den Meerakker在化學鍍過程中對氫的同位素進行跟蹤之后,提出了一種適合所有還原體系的統一反應模式,即忽略還原劑的個性,將沉積過程歸類為一系列的陰陽極反應[1]:

該機理第一步,也是最核心的一步,即陽極還原劑脫氫,揭示了化學鍍過程的催化本質:某基體表面若能催化還原劑的鍵解離,也就說明該基體表面對此鍍液體系具有催化活性。陰極過程則主要是金屬離子的還原沉積和析氫反應,其關鍵還是還原劑脫氫釋放的自由電子。此外,在以次亞磷酸鹽為還原劑時,陰極還會析出磷。

對于缺乏催化活性的陶瓷粉體,傳統化學鍍前需先采用貴金屬活化預處理,使不具備催化活性的陶瓷粉體表面附著Pd元素等貴金屬微粒,從而作為形核中心催化還原劑脫氫,使化學鍍反應在陶瓷粉體表面有選擇性地沉積。本文所采用化學活化預處理,不僅去除陶瓷粉體上的油污、氧化物及其他粘附物,使其露出新鮮的表面組織,而且使陶瓷顆粒表面新生大量臺階、納米顆粒等微觀缺陷,粉體表面由機械表面向具有催化活性的化學表面轉變,該活性表面能夠催化還原劑脫氫(不同于附著的貴金屬微粒容易脫落而污染鍍液),將自身缺陷表面作為活性中心,為化學鍍提供了穩定的形核生長催化中心。

2.2 化學鍍Ni-Cu-P三元合金及沉積機理

圖3是化學活化WC粉體顆粒以及包覆后復合粉體顆粒表面形貌。由圖3可知,與化學活化WC粉體顆粒表面相比,不同裝載量下,包覆后的復合粉體顆粒表面形貌均有變化,但不盡相同,說明化學活化低溫超聲化學鍍成功誘導WC粉體表面沉積Ni-Cu-P三元合金,隨著粉體裝載量的減小,表面趨于光滑。表4中區域1-3的元素原子比依次對應圖3(b)-(d)復合粉體顆粒表面元素原子比。表4顯示,WC粉體表面成功包覆了Ni-Cu-P三元合金。由表4還可知,隨著粉體裝載量的減小,即包覆層越來越厚,復合粉體顆粒表面Cu元素分布在降低,Ni、P元素則相應升高。在其他條件完全相同的情況下,化學鍍Ni-Cu-P三元合金元素原子比應該是相對固定的。由此說明,Ni-Cu-P三元合金化學鍍沉積是有規律的,即Cu優先沉積,Ni、P沉積則貫穿整個化學鍍過程。

3 結 論

采用化學活化預處理低溫超聲輔助化學鍍,成功在WC陶瓷粉體表面包覆均勻Ni-Cu-P三元合金鍍層;化學活化預處理在WC粉體表面新生的臺階、納米突起等微觀缺陷化學表面成為化學鍍的活化中心,以此為形核中心Cu，Ni，P共沉積在WC粉體表面,并以空間三維的方式形核生長,最終形成芯核結構的包覆型復合粉體。

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(責任編輯： 張祖堯)

Investigation on Ni-Cu-P Ternary Alloy by Wolfram Carbide ChemicalPlating Induced by Chemical Activation

XUE Fei1,2, ZHU Liu2, WANG Jin-fang2, TU Zhi-biao2, CHEN Guang-liang1

(1. School of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China,2. College of Mechanical Engineering, Taizhou University, Taizhou 318000, China)

Chemical activation was adopted to directly pretreat WC ceramic powder, and low temperature, ultrasonic wave and chemical plating were adopted to prepare WC composite powder coated by Ni-Cu-P ternary alloy. Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and energy dispersion spectrometry (EDS) were used to explore surface morphology of original powder chemical activation pretreatment of WC powder and coated composite powder and element distribution of corresponding microcosmic region. Meanwhile, chemical activation mechanism and deposition mechanism of Ni-Cu-P ternary alloy were discussed. The results show that the chemical surface created by specific chemical activation pretreatment can act as active centre of Ni-Cu-P ternary alloy deposition; Cu first deposits at active center and forms internal surface of alloy plating layer; deposition of Ni and P elements run through the process of chemical plating.

chemical activation; Ni-Cu-P; WC powder; chemical plating

1673- 3851 (2015) 05- 0635- 04

2014-11-14

浙江省自然科學基金項目(LY12E2003)

薛 飛(1989-),男,安徽安慶人,碩士研究生,主要從事新型功能材料方面的研究。

朱 流,Email:zhuliu@tzc.edu.cn

TB333

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