水熱法制備TiO2/木材復合材料及其防潮阻燃性能

毛麗婷, 朱麗虹, 汪 洋

(浙江理工大學, a. 材料與紡織學院; b. 理學院, 杭州 310018)

水熱法制備TiO2/木材復合材料及其防潮阻燃性能

毛麗婷a, 朱麗虹a, 汪 洋b

(浙江理工大學, a. 材料與紡織學院; b. 理學院, 杭州 310018)

采用水熱法在木材上負載TiO2晶粒,制備具有防潮和阻燃性的TiO2/木材復合材料。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)表征TiO2/木材表面TiO2晶粒的結構形貌,采用冷水浸泡法、調濕實驗、接觸角張力儀(WCA)、氧指數測定儀(LOI)、熱重分析儀(TG)檢測分析TiO2/木材的防潮阻燃性。實驗結果表明:TiO2晶粒在木材表面連續均勻負載,晶粒尺寸范圍在20～30 nm。實驗選擇反應溫度80℃、反應時間1 h,鈦酸丁酯量10 mL,可使TiO2/木材樣品的平衡含水率降低24.7%,抗脹縮率為22.5%，靜態水接觸角提高42.7%，燃燒氧指數提高24.2%，半纖維素、纖維素熱解溫度分別提高17.4%和13.4%。

TiO2/木材復合材料; 水熱法; 防潮性; 阻燃性

0 引 言

我國作為世界上木材以及木制品加工生產的主要國家之一,僅2013年商品制造消耗的木材高達56 214萬m3,人造板產量20 171萬m3,位居世界第一位[1-2]。雖然我國擁有大面積的森林資源,但是當前木材利用率低、質量不高、浪費嚴重以及木材自身存在易潮、易燃等固有缺陷,嚴重制約木材在人類生產、生活中的應用[3]。目前改性木材常用方法是對木材添加防潮劑、阻燃劑等以提高木材防潮或阻燃性,但是,其中的部分試劑對人體和環境有不同程度的損害,例如防潮劑中添加的二甲基甲酰胺在環境中不易分解,對人體也有致癌作用,因此選用一種既環保又對人體有親和性的改性材料顯得更具實際意義[4-5]。

TiO2具有環保和人體親和性[6]。由于TiO2分子具有較強的極性,其表面能夠吸附大量水分子,而吸附水可以與木材纖維素中羥基相互作用,使TiO2晶粒沉積在木材表面或進入其細胞腔及細胞壁管孔中,阻礙了部分水分進入木材,使得木材不易濕脹,其防潮性得到提高。此外,TiO2晶粒在木材表面形成連續的保護膜,使得暴露在環境中的木材纖維素、木質素數量減少,燃燒時不利于氧氣的輸送和熱量的傳遞,其熱穩定性得到提高,木材具備了一定的阻燃性[7]。由于水熱法反應易控制,實驗設備和反應過程均較為簡單,曾有學者利用水熱法制備了TiO2/木材復合材料。在該領域中現有的研究僅僅局限于木材單一方面的改性,例如只研究了其力學性能、防潮性,或者防霉性等,沒有探究不同反應條件對研究結果的影響。因此,本文鑒于現有研究采用水熱法制備TiO2/木材復合材料,并觀測樣品表面TiO2結構形貌以及負載區域密集程度,探討水熱反應溫度(T)、反應時間(t)以及鈦酸丁酯用量(VTBOT)對TiO2/木材防潮阻燃性的影響,以期為制備具有良好防潮阻燃性的TiO2/木材復合材料提供依據。

1 試 驗

1.1 實驗材料與儀器

樟子松(東莞大華南木業有限公司);鈦酸丁酯(TBOT,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司);十二烷基硫酸鈉(SDS,分析純,成都市科龍化工試劑廠);無水乙醇(分析純,杭州高晶精細化工有限公司);濃鹽酸(HCl,濃度37.5%,分析純,浙江三鷹化學試劑有限公司);去離子水(自制)。

1.2 TiO2/木材復合材料的制備

選用20 mm×20 mm×10 mm松木邊材,去離子水清洗,置于103℃烘箱中真空干燥48h得到松木絕干材,絕干材含水率為0[8]。制備TiO2溶膠:將2～10 mL TBOT滴入無水乙醇中,攪拌至混合均勻,加入SDS水溶液,SDS對TiO2晶粒進行疏水改性,之后加入HCl調節pH值,攪拌,即得到TiO2溶膠,木材樣品放入水熱釜中,加入TiO2溶膠,密閉,置于80～120℃烘箱中,恒溫1～9 h后,隨烘箱降溫至室溫,取出樣品,超聲清洗45 min,真空干燥后可得TiO2/木材復合材料。SDS對TiO2晶粒疏水改性過程為:

(1)

TiO2具有親水性,遇水產生羥基,

(2)

SDS中取代TiO2羥基中CH3(CH2)10CH2O—SO2—O-的位置,導致TiO2失去親水性,呈現疏水性,

(3)

SDS中憎水性陰離子CH3(CH2)10CH2O—SO2—O-的存在,使TiO2晶粒表面具備一定疏水性[9-10]。

1.3 形貌結構表征及性能檢測

1.3.1 XRD和SEM檢測

利用瑞士Thermo ARL公司生產的X’TRA型X射線衍射儀(XRD)檢測TiO2晶型,掃描范圍10～80°,速度2°/min。采用日本電子株式會社(JEOL)生產的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)檢測TiO2/木材樣品表面TiO2晶粒尺寸、形貌及負載區域密集程度,噴涂Pt,10 s。

1.3.2 防潮性檢測

采用冷水浸泡法檢測木材的抗漲縮率ASE,

(4)

式中：Δv原i=max為木材原樣經完全浸泡后的體積變化測量值，Δvi=max為改性后木材樣品經完全浸泡后的體積變化測量值。

采用調濕實驗檢測木材的平衡含水率EMC,

(5)

式中：GS為濕木材的質量，Ggo為絕干材的質量。

使用德國Kruss公司生產的OCA20型接觸角張力儀檢測樣品表面的靜態水接觸角,分析其親水及疏水性。

1.3.3 阻燃性檢測

使用南京上元分析儀器有限公司生產的HC-2CZ型氧指數測定儀檢測樣品的燃燒氧指數,氣氛為O2、N2混合氣流。采用美國柏金-埃爾默公司的PYRIS-1型熱重分析儀(TG)檢測樣品的熱穩定性,氣氛為N2,升溫速率20℃/min,溫度范圍室溫至750℃。

2 結果與討論

2.1 晶型分析

利用XRD檢測TiO2/木材樣品表面晶粒成分,其檢測結果如圖1所示。水熱法制備的TiO2粉末在2θ為25.3、37.7、43.9、48、53.8、62、68.6、73.9°處出現銳鈦礦型TiO2衍射峰。圖中TiO2/木材曲線顯示,木材表面負載TiO2后,除了木材本身的衍射峰外還出現銳鈦礦型TiO2衍射峰,這說明TiO2/木材表面負載的晶粒為銳鈦礦型TiO2。

2.2 形貌分析

通過SEM觀測木材原樣及TiO2/木材樣品表面TiO2晶粒形貌如圖2所示。圖2(a)中4 k放大倍數下木材原樣導管壁表面除木材本身存在的斷裂纖維外,整體干凈光滑;圖2(b)中放大4 k的樣品表面出現大量似絮狀的物質,且覆蓋連續;圖2(c)放大90 k后可見絮狀物質是由大量顆粒組成的,結合XRD判斷為TiO2晶粒。TiO2晶粒在木材表面負載連續,且晶粒尺寸較為均勻,大小范圍在20～30 nm。

2.3 TiO2/木材的防潮性能分析

2.3.1 抗脹縮率

根據式(4)計算木材在冷水中經完全浸泡濕脹后的抗脹縮率ASE。圖3(a)可見,反應時間t從1 h升至9 h時,ASE從22.5%降至16.5%。圖3(b)可見,反應溫度T從80℃升到120℃時,ASE從19.9%降到16.5%。圖3(c)可見,鈦酸丁酯量VTBOT為2 mL時ASE僅為3.3%,升至10 mL時ASE提高到了16.5%。由此可見,隨著t、T減小,VTBOT增加,TiO2/木材的ASE逐漸升高。根據Ostwald ripening機理,經過足夠長的反應時間,溶質中較小型的TiO2溶膠可以沉積到較大型TiO2溶膠顆粒上,致使TiO2晶粒逐漸增大,此外反應溫度提高,可以使晶粒之間碰撞幾率增加,也有助于大尺寸TiO2晶粒的形成[11],而大尺寸的TiO2晶粒不易進入木材細胞腔和細胞壁管孔中,不能減小水分輸送的通道,ASE不會提高。然而,VTBOT增加,溶膠中的Ti4+增多,促使生成更多的TiO2,木材樣品表面TiO2負載區域從局部增加至全部,阻礙了水分的傳輸,可使ASE提高。因此,當t=1 h,T=80℃,VTBOT=10 mL時TiO2/木材樣品抗脹縮率高,木材防潮性變好。

2.3.2 平衡含水率

將木材原樣和TiO2/木材樣品置于飽和KNO3溶液構建的相對濕度為90%左右的環境中,并根據式(5)計算木材平衡含水率EMC。圖4可見,TiO2/木材樣品的EMC與原樣相比均有不同程度下降,t=1 h,T=80℃,VTBOT=10 mL是相應實驗參數中EMC最低值的實驗條件,較原樣分別降低了18.6%、20.8%、24.7%,可見t、T降低,VTBOT升高,可以使得TiO2/木材樣品在潮濕環境下的防潮性提高,其原因與不同樣品ASE原因相似。

2.3.3 接觸角

對木材表面接觸角WCA進行檢測。原樣的WCA為96°,如圖5所示。圖6(a)可見,t=1 h時,WCA為137°,t=9 h時,WCA為108°,雖然3 h的WCA小于5 h的,但是隨著t增加,WCA從總體趨勢上看是逐漸減小的,可見反應時間縮短可使樣品表面疏水性提高,意味著防潮性提高。造成該現象的因為是,當t從9 h降至1 h時,樣品表面TiO2晶粒尺寸減小,樣品表面粗糙度降低,可由“雪球效應”結合Ostwald ripening機理解釋,即經過足夠長的反應時間,溶質中TiO2晶粒逐漸增大并負載在木材表面,隨著反應時間增加,部分TiO2晶粒填入木材表面晶粒間的凹陷,使得粗糙度降低[12]。根據Wendel理論,粗糙表面的存在可以使得實際固液接觸面積大于表觀幾何接觸面積,能夠在幾何上增強其表面的疏水性或親水性,即粗糙度可以使親水表面更加親水,疏水表面更加疏水[13-14]。圖6(b)可知,T從80℃增至120℃時,樣品表面WCA從總體上看呈下降趨勢,從137°降至113°。T增加,水解出的Ti4+越多,生成的TiO2越多,提高T也可增加晶粒之間碰撞幾率,有助于大晶粒形成,出現該現象的原因與改變t時相似。VTBOT從2 mL增加至10 mL時,樣品表面WCA變化如圖6(c)所示,增加TBOT量,可使樣品表面TiO2晶粒負載量以及負載區域增加,由于TiO2表面修飾了含有憎水性陰離子的SDS,TiO2晶粒越多,其表面存在的憎水性陰離子也越多,樣品表面的疏水性也就越好。特別是VTBOT從2 mL增加至4 mL時,樣品表面的TiO2晶粒負載區域快速增加,WCA增加幅度也達到了20%。由此可見,TiO2/木材的WCA較原樣相比均有提高,表明其防潮性也相應提高。

2.4 TiO2/木材的阻燃性能分析

2.4.1 熱失重性能

樣品的熱量分析結果見圖7。圖7可見,從室溫升至750℃木材經歷了三個階段的熱分解:第一階段從室溫升到230℃,木材表層脫水、自由水吸著水蒸發以及結合水釋放出少量CO2,質量損失約9%;第二階段230～400℃,木材中極不穩定的半纖維素被熱解以及纖維素發生解聚、鏈斷裂,質量損失約為65%;第三階段400～780℃,木材中纖維素被完全熱解以及木質素基本單元苯丙烷中的C—C鍵逐漸形成木炭石墨結構。木材的熱解溫度提高說明其在高溫環境下熱穩定性提高,在一定程度上也表明了木材的阻燃性能得到了提高。

圖7(a)中,原樣在230℃時半纖維素、纖維素開始發生熱解和解聚,而添加21、6、10 mL TBOT的樣品在252、263、270℃時才開始發生熱解和解聚,溫度較原樣提高了9.6%、14.3%、17.4%。當溫度達到372℃時,原樣中纖維素和木質素開始發生熱解,而添加2、6、10 mL TBOT的樣品在377、383、392℃發生熱分解,溫度提高了1.3%、3%、5.4%,樣品熱解溫度隨著TBOT量增加而提高。當溫度升高到750℃時,原樣的殘炭量最低,其次是2 mL樣品和6 mL樣品,10 mL樣品殘炭量最高。這是因為增加TBOT量可產生更多的TiO2,TiO2不僅阻礙了木材熱解所需熱量的傳輸,而且還起到促進成炭以及穩定殘炭的作用,此外炭層也可以隔熱和阻隔空氣,減少傳遞到木材表面的熱量,抑制木材燃燒,而且其不良導熱性可以使傳遞到炭層表面的熱量反射回去,阻止熱量向木材內部傳遞,使樣品熱解溫度提高,延長燃燒時間,樣品提高了阻燃性。圖7(b)中,1 h樣品的半纖維素、纖維素和木質素的熱解溫度最高,且觀察曲線可以發現,殘炭量由小到大是原樣、1 h樣品、5 h樣品和9 h樣品,熱解溫度高、殘炭量高說明熱穩定性、阻燃性好,在1～9 h范圍內減小t,可以降低木材組織破壞程度,使纖維素分子不易斷裂、熱解,提高樣品熱穩定性。圖7(c)中,80℃樣品的半纖維素熱解溫度最高,原樣與120℃樣品的纖維素、木質素熱解溫度相似,而80℃與100℃樣品相似較原樣提高了50℃左右;80℃樣品殘炭量高,熱穩定性阻燃性好,這是因為水熱反應溫度T越高,纖維素越容易水解、熱解,與圖7(b)的原因類似。綜合分析,在本實驗設定的參數中,增加VTBOT,減小t和T,可以增加TiO2/木材樣品的熱穩定性,使其具備一定的阻燃性。

2.4.2 氧指數

通過氧指數(LOI)檢測木材阻燃性,原樣LOI為27.7%。圖8(a)可見,T從120℃降至80℃時,LOI值提高,最高點出現在T=80℃處,LOI提高量為7.7%。圖8(b)中,VTBOT從2 mL增至10 mL,LOI值同樣逐漸提高。圖8(c)中t從9 h降至1 h時,LOI值有所增加,但是t的影響并不顯著,變化區間僅為0.4%。產生該趨勢是由于木材樣品表面TiO2晶粒尺寸減小,負載區域變密集,TiO2阻礙O2進入木材內部,導致木材燃燒所需的氧濃度提高,LOI增加,木材樣品阻燃性提高。

3 結 論

采用水熱法在木材上負載TiO2晶粒,制備具有防潮和阻燃性的TiO2/木材復合材料。XRD、SEM檢測表明,TiO2/木材復合材料樣品表面負載了銳鈦礦型TiO2晶粒,且負載連續均勻,晶粒尺寸在20～30 nm左右。當實驗條件為反應溫度T=80℃、反應時間t=1 h,鈦酸丁酯用量VTBOT=10 mL時,TiO2/木材復合材料的防潮阻燃效果較好,其防潮指標和木材原樣相比,平衡含水率EMC降低24.7%,抗脹縮率ASE為22.5%,靜態水接觸角WCA提高42.7%;燃燒氧指數LOI提高24.2%，半纖維素、纖維素熱解溫度分別提高17.4%和13.4%。

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(責任編輯： 張祖堯)

TiO2/Wood Composites Prepared by Hydrothermal Method andIts Flame and Moisture Resistance Properties

MAO Li-tinga, ZHU Li-honga, WANG Yangb

(a. School of Materials and Textiles; b. School of Science, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

TiO2/wood composites with flame and moisture resistance properties were prepared by loading TiO2grains on wood with hydrothermal method. X-ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscope (SEM) were used to characterize structure and morphology of TiO2grains of TiO2/wood composites. Cold water immersion, humidity test, Water Contact Angle (WCA), Limit Oxygen Index(LOI), and Thermo Gravimetric Analyzer(TG) were adopted to analyze flame and moisture resistance properties TiO2/wood composites. The results indicated that TiO2gains are continuously and uniformly loaded on wood surface, and the size of TiO2grains is in the range of 20～30 nm. The optimal preparation condition is as follows: 80℃, 1 h, butyl titanate contentVTBOT=10 mL. Under this condition, the equilibrium moisture content of TiO2/wood samples can reduce 24.7%; anti-swelling shrinking ratio is 22.5%; static water contact angle increases by 42.7%; burning oxygen index increases by 24.2%; pyrolysis temperature of hemicellulose and cellulose increases by 17.4% and 13.4%, respectively.

TiO2/wood composites; hydrothermal method; moisture resistance; flame resistance

1673- 3851 (2015) 05- 0643- 06

2014-11-10

毛麗婷(1989-),女,浙江衢州人,碩士研究生,主要從事納米TiO2的改性及應用研究。

汪 洋,Email:wwyy2001@sina.com

S795

A