化學(xué)溶液法制備超導(dǎo)薄膜的中間熱處理技術(shù)

□ 周 煒

一、引言

化學(xué)溶液沉積技術(shù)簡稱CSD技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)在超導(dǎo)薄膜制備的領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用，最具有代表性的就是三氟乙酸金屬有機(jī)沉積技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)以三氟乙酸鋇作為前驅(qū)體，對(duì)前驅(qū)膜中碳含量的降低起到了積極促進(jìn)的作用，使釔鋇銅氧超導(dǎo)薄膜的結(jié)構(gòu)與性能得到了改善與提高。采用化學(xué)溶液法制備超導(dǎo)薄膜的過程中，薄膜先由涂層濕膜變?yōu)榍膀?qū)膜，再由前驅(qū)膜變?yōu)榫Щ?。低溫?zé)峤夂透邷鼐Щ褪窃诒∧さ淖兓^程中應(yīng)用的兩項(xiàng)技術(shù)。低溫?zé)峤膺^程中發(fā)生的主要反應(yīng)包括將溶劑進(jìn)行揮發(fā)、將有機(jī)物進(jìn)行分解、將超導(dǎo)薄膜進(jìn)行去薄等化學(xué)及物理過程。高溫晶化過程包括超導(dǎo)薄膜樣品晶核的形成和晶粒的生長等過程。前驅(qū)膜在完成熱解這一操作后，在濕度、溫度和壓力等多因素的共同作用下會(huì)發(fā)生局部原子的遷移，從而實(shí)現(xiàn)晶粒的生長。

日本曾有一位科學(xué)家提出這樣的一個(gè)觀點(diǎn):提高低溫?zé)峤夂透邷鼐Щ虚g的熱處理環(huán)節(jié)的質(zhì)量和時(shí)間，可以起到減少前驅(qū)膜中的孔隙率的作用，進(jìn)一步提高超導(dǎo)薄膜的優(yōu)質(zhì)性能。該科學(xué)家通過進(jìn)一步的科學(xué)實(shí)驗(yàn)，改變低溫?zé)峤夂透邷鼐Щ虚g熱解過程的溫度變化的選擇，來探究超導(dǎo)薄膜性能的改變。本文就化學(xué)溶液法制備超導(dǎo)薄膜的中間熱處理技術(shù)進(jìn)行了初步的探究。

二、實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)以及進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的步驟

實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)方案:前驅(qū)體選為乙酸鹽，并按照Y:Gd:Ba:Cu的比例為0.9:0.1:2:3將乙酸鹽在去離子水中進(jìn)行溶解，在充分溶解后的溶液中加入過量的三氟乙酸，攪拌、振搖使之反應(yīng)完全，將完全溶解的去離子水減壓蒸餾，得到藍(lán)色透明的膠體，用甲醇將膠體溶解，得到前驅(qū)液，該前驅(qū)液的濃度為1.5 mol/L。用旋轉(zhuǎn)涂法將剛剛配制好的前驅(qū)液涂在鋁酸銅晶體上，以每分鐘2，000轉(zhuǎn)的速度進(jìn)行涂抹，該項(xiàng)操作維持一分鐘左右。將涂抹好的樣品進(jìn)行熱處理和晶化的操作，為了保證實(shí)驗(yàn)的高效性和準(zhǔn)確性，要使無關(guān)變量得到有效控制，也就是要控制熱解過程和晶化過程中的一些關(guān)鍵因素，使這些無關(guān)因素盡量保持一致。唯一改變的就是中間的熱處理?xiàng)l件。熱處理是在溫度為100攝氏度到400攝氏度之間進(jìn)行的，在流動(dòng)氧氣的條件下，當(dāng)溫度達(dá)到120攝氏度時(shí)向該環(huán)境中引入濕氣，濕氣中的水分含量控制在3.1%左右。晶化過程是在溫度為800攝氏度，混有200μL/L氧的氬氣環(huán)境下進(jìn)行的，最后在450攝氏度的干氧氛圍下進(jìn)行滲氧。在熱解和晶化中間的熱處理環(huán)節(jié)中保持其他化學(xué)因素不變，溫度分別為350攝氏度、400攝氏度、450攝氏度和500攝氏度，恒溫時(shí)間為半個(gè)小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后X射線衍射儀對(duì)超導(dǎo)薄膜進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)和性能的分析，得出結(jié)論。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析與討論

(一)中間熱處理溫度下YGdBCO薄膜的XRD圖譜的分析。前驅(qū)膜在接受不同溫度的熱處理后，在條件保持完全一致的情況下進(jìn)入晶化階段。前驅(qū)膜在經(jīng)過熱解后，主要成分發(fā)生變化。熱解后前驅(qū)膜的主要成分為(Ba，RE)，(F，O)，CuO，C-O-F等，在經(jīng)過熱處理這一階段后，(Ba，RE)(F，O)與水蒸汽發(fā)生一系列反應(yīng)，最終生成一部分HF，與此同時(shí)也將前驅(qū)膜中含有的C、O、F等殘留物質(zhì)一起排出去。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在熱處理環(huán)節(jié)中不同溫度下前驅(qū)膜中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)程度也不盡相同，造成的結(jié)果就是最終在前驅(qū)膜中獲得元素成分也不相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱處理階段的溫度變化能在很大程度上影響前驅(qū)膜在接下來的晶化過程中的反應(yīng)。圖1為不同溫度處理下的晶化薄膜的XRD圖譜，圖1中在不同溫度下的超導(dǎo)薄膜唯一存在差別就是熱處理溫度不同時(shí)，雜項(xiàng)峰的出現(xiàn)也有差異。由圖可知，在溫度為450攝氏度和500攝氏度時(shí)，均出現(xiàn)了BaCuO雜相峰，以及微弱的(103)峰，這表明前驅(qū)膜經(jīng)過不同溫度的熱處理后均不影響超導(dǎo)相的正常形成。因此，僅僅憑借XRD圖譜并不能清楚透徹地說明附加的熱處理過程對(duì)超導(dǎo)層結(jié)構(gòu)的影響。

(二)YGdBCO薄膜的面外掃描圖的分析。為了進(jìn)一步分析化學(xué)溶液法制備超導(dǎo)薄膜的中間熱處理的溫度對(duì)制備出來的超導(dǎo)薄膜的整體結(jié)構(gòu)和基本性能的影響，對(duì)形成的YGdBCO薄膜的(102)峰進(jìn)行了整體掃描。圖2即為不同溫度的熱處理過程下樣品的面外掃描得到的圖片，圖2就是掃描圖中半寬高隨溫度的變化而發(fā)生變化的圖片，通過認(rèn)真仔細(xì)的觀察，我們可以清晰地看到在該掃描圖中，不同溫度下制備出的超導(dǎo)薄膜都出現(xiàn)了4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰，進(jìn)一步驗(yàn)證了通過XRD圖譜的觀察得出的結(jié)論:超導(dǎo)薄膜具有銳利的結(jié)構(gòu)組織，并且掃描的半寬高隨溫度的變換也會(huì)發(fā)生改變，在400攝氏度時(shí)掃描半寬高出現(xiàn)最小值。隨著熱處理溫度的不斷升高，半高寬也逐漸增大，當(dāng)熱處理溫度為500攝氏度時(shí)，樣品的掃描半高寬達(dá)到最大。

圖1 不同中間熱處理溫度下YGdBCO薄膜的XRD圖譜

圖2 YGdBCO薄膜的面外掃描圖

前驅(qū)膜在中間熱處理階段，隨著熱處理進(jìn)行中溫度的逐漸升高，反應(yīng)生成的金屬氧化物和含氟化學(xué)物質(zhì)也逐漸增多，這一現(xiàn)象的出現(xiàn)將會(huì)使接下來超導(dǎo)薄膜的成相反應(yīng)受到阻礙，使實(shí)驗(yàn)制備出來的薄膜的組織結(jié)構(gòu)和性能都比較差。

圖3 不同溫度下經(jīng)熱處理過的薄膜的SEM照片

(三)不同溫度下進(jìn)行熱處理后的薄膜的SEM照片。在組織結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)上，將不同熱處理溫度下的超導(dǎo)薄膜的外觀形態(tài)進(jìn)行了細(xì)致的對(duì)比。得到圖3，也就是在不同溫度下經(jīng)熱處理過的薄膜的SEM照片。

從圖3我們可以直觀清楚地看到當(dāng)溫度為300攝氏度、400攝氏度和450攝氏度時(shí)，超導(dǎo)薄膜的表面一切正常，沒有損壞現(xiàn)象，而且在300攝氏度到450攝氏度之間，隨著溫度的不斷升高，薄膜表面的空洞數(shù)量在逐漸減少。該組圖片中的最后一個(gè)圖片是熱處理溫度控制在500攝氏度下的超導(dǎo)薄膜的微觀形貌，我們可以看出該超導(dǎo)薄膜表面有少量的裂紋。產(chǎn)生裂紋的根本原因是，熱處理在低溫下進(jìn)行時(shí)能起到促進(jìn)碳氧氟等多種殘留物化合物揮發(fā)的作用，大大降低了薄膜中氟的含量，使之在后繼的高溫晶化過程中產(chǎn)生的孔洞數(shù)量大量減少，能有效增強(qiáng)超導(dǎo)薄膜的致密性。

采用化學(xué)溶液法制備超導(dǎo)薄膜的過程中，前驅(qū)膜中的元素以及金屬氧化物和含氟化學(xué)物質(zhì)的存在，對(duì)超導(dǎo)薄膜晶核的生長和外觀形狀的變化發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。前驅(qū)膜在晶化階段主要分為兩個(gè)過程進(jìn)行，第一過程發(fā)生的是碳、氧、氟元素逐漸減少的元素變化，該階段的反應(yīng)方程式為(Ba，RE)(F，O)+H2O→Ba(F，O)+RE2O3+HF，在此階段多余的碳氧氟殘留物不斷排出。第二過程是超導(dǎo)薄膜晶核的不斷生長過程，該過程的主要發(fā)生化學(xué)變化的方程式為2BaF2+1/2RE2O3+3CuO+2H2O+O2→Yo0.9Gdo0.1BaZCu30y+4HF。實(shí)驗(yàn)的熱處理過程是輕元素減少的階段，這一階段對(duì)超導(dǎo)薄膜晶核的生長過程中輕元素的殘留和液相的形成發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化學(xué)溶液法制備超導(dǎo)薄膜的中間熱處理技術(shù)對(duì)超導(dǎo)薄膜的相組成沒有較大影響，但對(duì)薄膜的組織結(jié)構(gòu)、性能和微觀形貌都有較大的影響。在較低溫度下進(jìn)行熱處理，使得超導(dǎo)薄膜在晶核的生長階段產(chǎn)生的氟化氫的含量大大減少，增加了超導(dǎo)薄膜的致密性，降低了前驅(qū)膜中氟的含量，使晶核的無規(guī)則和隨機(jī)生長得到了有效地抑制，提高了超導(dǎo)薄膜的質(zhì)量。

因此，在采用化學(xué)溶液法制備超導(dǎo)薄膜時(shí)，要選擇合適的溫度進(jìn)行熱處理來達(dá)到改變前驅(qū)膜中輕元素成分的目的，使其達(dá)到一個(gè)良好平衡的狀態(tài)。通過對(duì)化學(xué)溶液法制備超導(dǎo)薄膜的中間熱處理技術(shù)的研究，有助于了解超導(dǎo)薄膜的制備過程以及影響因素，從而達(dá)到提高超導(dǎo)薄膜性能的最終目的。

四、結(jié)語

通過對(duì)化學(xué)溶液法制備超導(dǎo)薄膜的中間熱處理技術(shù)初步探究，發(fā)現(xiàn)給予熱處理過程最佳的溫度，能夠提高超導(dǎo)薄膜性能，當(dāng)熱處理溫度為400攝氏度時(shí)，效果最佳。

［1］王文濤，蒲明華，師曉.熱處理工藝對(duì)無氟PA-MOD法制備YBCO超導(dǎo)薄膜的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2010，11

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