高導熱復合材料研究進展

崔永紅，焦 劍，汪 雷，呂盼盼

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

高導熱復合材料研究進展

崔永紅，焦 劍，汪 雷，呂盼盼

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

綜述了高導熱型聚合物基納米復合材料的導熱機理、填充型復合材料的導熱模型、高導熱型聚合物基復合材料及其導熱填料的研究現狀。最后，提出了高導熱型聚合物基納米復合材料存在的問題，并對其發展方向進行了展望。

高熱導率；導熱復合材料；導熱模型；納米填料

導熱高分子復合材料作為熱管理材料，廣泛應用于國防建設和國民經濟中的各個領域。近年來，電子行業尤其是LED節能燈產業的飛速發展，使導熱復合材料的市場需求量大增。隨微電子集成技術和空芯印制板高密度組裝技術的高速發展，電子儀器及設備日益朝輕、薄、短、小方向發展。在高頻工作環境下，電子元器件工作環境向高溫方向迅速移動，電子元器件產生的熱量也迅速增加。在使用環境溫度下，要使電子元器件仍能高可靠性地正常工作，及時散熱能力成為影響其使用壽命的關鍵性因素。有資料表明，電子元器件溫度每升高2 ℃，其可靠性下降10%；50 ℃時的壽命只有25 ℃時的1/6[1]。因此開發具有良好導熱性能的新型高分子功能材料，滿足電子元器件長期可靠的運行已成為導熱材料的重要發展方向。

高分子材料具有質輕、耐腐蝕性優、價廉、絕緣性能佳等諸多優點，但其導熱性相對較差。目前，通過合成本征型或完整晶型聚合物來提高其導熱性能的研究報道相對較少，而采用外加填料法制備高導熱型復合材料的研究報道相對較多。導熱高分子復合材料是以聚合物為基體，填充無機導熱材料，有的還伴有纖維增強的多相體系復合材料。導熱高分子復合材料的研究與開發在20世紀90年代開始成為功能性復合材料的研究熱點之一，特別是日本把開發"可成型的導熱性高分子絕緣材料"列為功能高分子研究的首選課題，隨后日美等國家相繼有50余項發明專利申請。

1 導熱機理及導熱模型

1.1 導熱機理

熱傳遞主要有3種形式：熱傳導、熱對流和熱輻射。在不同的場合和不同的條件下，熱量傳遞的形式和過程是不一樣的，很多傳熱過程往往是3種基本傳熱形式綜合作用的結果。

復合材料的導熱能力可用熱導率（λ）來衡量，λ越大，表示材料的導熱性能越好。復合材料的熱導率是由物質的組成結構和宏觀條件共同決定的，其中物質結構主要包括3方面，即分子/原子結構、晶體結構以及織態結構，它們共同決定材料導熱能力的大小[2]。對于填充型復合材料，其導熱能力的好壞主要取決于聚合物基體、高導熱填料粒子以及它們之間的復合狀態，其中導熱填料在基體中的分布狀態是影響材料導熱能力的主要因素[3]。當填料用量較少時，填料粒子之間是彼此孤立的，沒有相互接觸和相互作用，體系的熱導率無明顯提高；隨著填料含量的增加，粒子開始相互接觸，當含量增加到某一臨界值時，填料粒子在基體中形成導熱網鏈。如果熱流方向平行于導熱網鏈的方向，熱量可以通過導熱網鏈迅速從高溫區擴散至低溫區，材料的導熱能力顯著提高；如果熱流方向與導熱網鏈垂直，則不利于熱量的擴散，材料導熱能力無明顯變化。因此，如何在熱流方向上形成更多的導熱網鏈，是制備高導熱復合材料體系的關鍵。

1.2 填充型復合材料導熱模型

填充型復合材料的導熱性能既取決于各組分的熱導率，也與填料粒子的含量、形貌、堆積狀態以及與基體材料的相互作用有關。不同的復合材料體系，其預測模型也有差別。目前，許多研究者根據最小熱阻法、熱阻網絡法和均勻化法等理論，提出了各種預測材料熱導率的模型和數學表達式，大多模型僅適用于相應體系，普適性不高。

用于預測顆粒狀填料的高分子導熱模型有Maxwell-Eucken模型[4]、 Bmggman模型[5]、Fricke模型 、Hamilton-Grosser模 型[6]、Cheng-Vadion模 型[7]以及Russell模型等。用于預測纖維狀填料的模型主要有 ：Rayleigh模 型 、Cheng-Vaehon模 型[8]以 及Y.Agari[9]等模型。近些年來，還提出了很多種預測二元體系熱導率的模型，而且還在不斷的發展。但是由于填充型復合材料影響因素多、內部結構復雜以及各向異性，很難對其進行準確的預測。

2 高導熱型聚合物基納米復合材料研究進展

2.1 環氧樹脂基導熱復合材料的研究

環氧樹脂基復合材料[10]具有可設計性強、固化物性能好和成型工藝簡單等優點。Jifang Fu[11]等用硅烷偶聯劑或異氰酸酯分別處理微米Al2O3、 納米Al2O3、微米BN和納米BN，然后添加到環氧樹脂基體中制備導熱膠，研究了表面處理和粒子尺寸對環氧樹脂導熱膠導熱性能的影響。結果發現納米導熱填料能明顯提高導熱膠的熱導率，同時發現，表面處理有益于熱導率的提高，這是因為表面處理減小了填料粒子和樹脂基體之間的接觸熱阻。納米Al2O3粒子和微米BN片晶之間產生了協同效應，形成導熱網絡。Jung-Pyo Honga[12]等用4種不同尺寸的微米AlN、3種不同尺寸的微米BN和環氧樹脂基體設計了一系列導熱復合體系，研究了粒子尺寸和粒子相對含量對導熱復合材料導熱性能的影響。結果發現，當加入復配填料AlN-BN（尺寸相當且體積比為1∶1）時，導熱復合材料的熱導率達到最大值8.0 W/（ m K ） ，并指出這是因為AlN和BN的相對含量影響表面接觸熱阻和導熱網鏈的有效形成。此外，粒子的相對尺寸RD （ 2種粒子直徑之比） 對熱導率的影響可以簡單用雙峰分布圖來解釋，當雙峰分布圖為連續的山谷時（RD≈1），導熱網鏈增加，接觸區域得到優化，所以熱導率增加。Kiho Kim[13]等分別用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KBM-403）和3-氯丙基三甲氧基硅烷（KBM-703）處理已羥基功能化BN，用溶液澆鑄法以不同尺寸、不同比例的BN制備了一系列BN/環氧復合薄膜。發現填料為12 μm的BN熱性能優于其他尺寸BN。當BN的質量分數為70%，復合薄膜的熱導率達最大值4.11 W/（m K ） ，根據界面熱阻理論，這是因為大尺寸填料粒子之間導熱網鏈最多界面熱阻最小。同時硅烷預處理可以提高BN在樹脂基體中的分散性和濕潤性，有利于界面熱阻的降低和熱導率的提高。導熱填料越多，復合材料的熱導率越高。Eun-Sung Lee和Sang-Mock Lee[14]運用化學分散劑和寬粒徑分布AlN，實現了在環氧樹脂基體中分散高達57%（體積分數）的AlN，此時黏度在60 000到90 000 mPa· s，僅靠重力作用就可輕松流動。運用Hotdisk法測試所得熱導率為3.39 W/） m K） ，比純環氧的熱導率提高了14倍。并且發現Agari-Uno導熱模型能很好地預測測試結果。Mohamed Abdalla[15]等在磁場中制備了多壁碳納米管（MWCNTs）/環氧樹脂復合材料并研究了其加工-結構-性能之間的關系。結果發現在激光脈沖的方向形成了大量的線性排列的納米粒子，有利于提高復合材料該方向上的熱導率，這是因為MWCNTs的熱導率高于環氧樹脂的熱導率。M. J.Biercuk[16]等用單壁碳納米管（SWCNT）改性環氧樹脂以期提高其導熱性能。結果發現，當添加70%未純化的SWCNT時，復合材料的熱導率在40 K時提高了70%，室溫下提高了125%，并指出SWCNT比其他大尺寸碳材料能更明顯地改善環氧樹脂的導熱性能。Sabyasachi Ganguli[17]等制備了一系列化學功能剝離石墨烯/EP復合材料，發現當化學功能剝離石墨烯的含量達到20%時，復合材料的熱導率較純環氧樹脂提高了29倍。據報道，Shin-Yi Yang[18]等成功地運用Friedel-Crafts改性方法將苯三甲酸（BTC）接枝到MWCNTs上形成了BTC-MWCNTs，在改善導熱性方面表現出了非常優異的效果，低含量的MWCNTs（ 體積分數5% ） 也能極大地提高MWCNTs/EP復合材料的導熱性能，比純環氧提高了684%。這是因為一方面在BTC-MWCNTs與高分子鏈之間強烈的聲子耦合有效地降低了界面熱阻，另一方面BTC-MWCNTs在EP中良好的分散性和濕潤性使其能大面積形成導熱網鏈。為了進一步提高環氧樹脂的熱導率，Ma等[19]先用γ-（2,3-環氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷 （ K H-560 ） 分別處理了MWCNTs和AlN，然后運用溶液澆注法制備了MWCNTs/AlN/EP納米復合材料。結果表明，復配納米粒子MWCNTs-AlN的加入能明顯改善EP的導熱性能。

2.2 聚丙烯基導熱復合材料的研究

聚丙烯（PP）是一種應用廣泛的熱塑性樹脂，但是熱導率較低，限制了其在電子包裝、化工熱交換設備等方面的應用。王超[20]等選用氧化鋁粉（Al O）和23聚丙烯（PP）通過雙螺桿擠出機擠出造粒，制備了導熱絕緣復合材料。研究了Al2O3粉體用量以及粒徑對復合材料熱導率的影響。結果表明，隨著Al2O3粉體填充量的增加，材料的熱導率增大，2種粒徑Al2O3混合填充比單一粒徑Al O填充更能提高熱導率。Gaxiola[21]等分23別研究了采用炭黑、石墨、碳納米管填充的PP導熱復合材料，石墨的最高填充量約為85%，并采用Nielsen模型對實驗數據進行擬合。當針對導熱填料的特點而選取合適的填料形狀因子A和理論最大填料體積分數時，Nielsen模型能與各向異性導熱填料填充的PP導熱復合材料熱導率的實驗數據實現較好的擬合，其中在石墨含量10%～80%與實驗數據較好擬合。金翔[22]等從增加導熱路徑的數量，提高導熱填料相互接觸的概率出發，研究了提高復合材料熱導率的方法。研究了劍麻/膨脹石墨/PP纖維吸附型導熱復合材料的導熱性能和力學性能，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的沖擊斷面進行微觀結構分析。結果表明，劍麻纖維吸附膨脹石墨能夠提升復合材料的導熱性，但力學性能降低，纖維的加入和對膨脹石墨的吸附使復合材料形成了更多數量的導熱路徑。

2.3 聚乙烯基導熱復合材料的研究

PE綜合性能好、價格低廉，是我國合成樹脂中產能最大、應用最廣的塑料品種[23]。線性低密度聚乙烯（PE-LLD）具有較好的導熱性能，熱導率為0.4033 W/（mK），具有優良的耐環境應力開裂能力，較高的沖擊強度、撕裂強度、拉伸強度，很好的剛性、抗蠕變能力和脫模容易，優良的成膜性及較好的熱封性能，正在逐漸取代傳統的PE品種。

Wenying Zhou等[24]將氮化硅添加到超高分子質量聚乙烯和線型低密度聚乙烯的混合物中，研究了碳化硅粒徑，摻量和分散狀態對熱導率和介電性能的影響。實驗表明，在摻入20%的氮化硅（0.2 μm）時，復合材料有最優熱導率、介電性能和機械性能。汪雨狄[25]研究了粉末、晶須、纖維狀AlN增強超高分子質量聚乙烯（UMWE）的導熱性能。發現在AlN臨界值以上熱導率隨用量增加明顯升高，表明在材料內部形成了導熱通路。理論分析和實驗結果表明相同用量AlN粉末、晶須、纖維對材料熱導率影響不同,其中晶須提高熱導率最為有效，粉末最差，表明材料熱導率與AlN形態及其在材料中分布有密切關系。Y.Agari等[26]利用溶體澆鑄成型工藝，制備了以不同粒徑（65 μm、8μm）氧化鋁 （ A l2O3） 為填料、低密度聚乙烯為基體的復合材料，當填料體積分數為70%，2種粒徑比（65μm/8μm）為3/2時，復合材料的熱導率為4.60 W/（mK）。杜茂平等[27]研究Al2O3、 MgO/Al2O3、石墨/Al2O3填充高密度聚乙烯（HDPE）的導熱性能、絕緣性能以及力學性能。結果表明，單獨填充Al2O3時復合材料的熱導率隨著填充量的增加而增大，當Al2O3質量分數為50%時復合材料的熱導率達到0.935 W/（m·K）；MgO/Al2O3、 石墨/Al2O3混合填充HDPE時，填充量都為40%，當MgO/Al2O3=3/l時，材料熱導率為0.658 W/（m· K）。在填充量都為40%時，材料的導熱性能順序為：石墨/Al2O3/ HDPE＞MgO/Al2O3/ HDPE＞Al2O3/HDPE。Agari等[28]以聚乙烯為基體，以石墨為導熱填料，分別采用粉末混合、溶液混合、雙輥混煉、熔融混合4種分散方法制備了聚乙烯/石墨復合材料，并研究了不同分散方法對復合材料導熱性能的影響。結果表明，粉末混合所得復合材料具有最好的導熱性能，溶液混合與雙輥混煉次之，熔融混合導熱性能較差。王家俊等[29]制備 了 Al2O3/ LLDPE，Cu/Al2O3/LLDPE和 石 墨 粉 /Al2O3/LLDPE導熱復合材料。研究表明，加入Al2O3后Al2O3/LLDPE的熱導率得到了提高，且復合材料的熱導率隨Al2O3摻量的增加而提高。待第3組分Cu和石墨加入后，尤其是加入石墨可進一步提高Al2O3/LLDPE復合材料的熱導率。另外，實現結果發現Al2O3/LLDPE的熱導率的實驗數據與Maxwell模型的理論曲線較為一致。

3 導熱填料

目前用于制備高導熱聚合物基復合材料的傳統導熱填料主要分為：（a）金屬類填料，對于金屬晶體，熱傳導主要是通過晶體內部大量自由電子的定向移動，因此金屬晶體一般具有較高的熱導率。常用的金屬填料有Ag、Cu、Al、Mg、Ni等粉末。（b）碳類填料，如無定形碳、石墨、金剛石、碳納米管和石墨烯等。（c）陶瓷類填料，是用的最多的一類，比如氮化硼 （ BN ） 、 氮化鋁 （ AlN ） 、 氮化 硅 （ S i3N4） 、碳 化硅 （ SiC ） 、 氧化鎂 （ M gO ） 、 氧化鈹 （ BeO ） 、氧化鋁 （ Al2O3） 、 氧化鋅 （ ZnO ） 、 二氧化硅 （ SiO2） 等。

二氧化硅（SiO2）通常以晶體和氣相氧化硅的形式作為導熱填料使用[30]。工業領域中，添加55%～70%體積分數的氣相二氧化硅到環氧樹脂中已經實現工業化生產。在添加量相同的情況下，氧化硅填充體系的熱導率一般要低于其他常見的導熱填料體系。

Sang[31]等對含有Al和多壁碳納米管（CNT）的聚丙烯（PP）復合材料的熱傳導性進行了研究。結果發現，當Al-CNT復合填料質量分數由50%增加至70%時，復合材料的熱導率從0.5 W/（m · K）增加到1.67 W/（m · K）。

Wonho Kim研究了氮化鋁對環氧樹脂性能的影響[32]。當氮化鋁的摻量達到體積分數70%時，復合材料的熱導率比填充二氧化硅時要高出7～8倍；而且當填充體積分數超過60%時，復合材料的介電常數和熱線脹系數都急劇地減小。

氮化物如氮化硅（Si3N4）、氮化鋁（AlN）、氮化硼（BN）等，具有熱導率高、熱線脹系數低、介電常數低、耐高溫等優點。但其價格較高，限制了其產品的應用領域。

4 目前導熱聚合物研究中存在的問題

雖然高導熱聚合物材料獲得了初步的應用，但由于聚合物本身較低的熱導率，通過摻雜高含量導熱填料獲得高導熱性能的同時不免引起機械性能的損失，說明高導熱復合材料提升的空間很大。目前在高導熱材料的制備研究中主要存在以下問題：

（1）納米填料極易團聚，開發新型納米技術解決其分散問題將成為重要課題之一。

（2）對熱導率的預測僅局限于經驗模擬，缺乏理論支撐，因此需要加強導熱機理和導熱模型方面的研究。

（3）本征型聚合物不使用導熱粒子，在高聚物合成和成型加工過程中通過改變聚合物分子和鏈節的結構就能提高導熱性能。因此應在合成新型本征導熱聚合物方面多做工作。

[1]Gohy J F,Vanhoorne P,Jeromer．Synthesis and preliminary characterization of mode lliquid crystalline ionomer[J]．Macromolecules,1996,29(10):3376-3383．

[2]周文英．導熱膠粘劑研究[J]．材料導報,2005,19(5):26-29．

[3]Hunadi R,Wells R．High thermal conductivity greases[J]．Adv Package,1999,8(4):4．

[4]Agari Y,et al．Thermal-conductivity of a polymer filled with particles in the wide-range from low to superhigh volume content[J]．Applied Polymer Science,1990,40(5-6):929-941．

[5]Every A Q,et al．The effect of particle-size on the t h e r m a l-c o n d u c t i v i t y o f Z n S/d i a m o n d c o m p o s i t e s[J]．A c t a M e t a l l x i r g i c a E t Matefial,1992,40(1):123-129．

[6]王家俊．聚酰亞胺/氮化鋁復合材料的制備與性能研究[D]．浙江,浙江大學,2001:51-68．

[7]Sao G T N．Thermal conductivity of two-phase m a t e r i a l s[M]．I n d u s t r i l a n d E n g i n e e r i n g Chemistry,1961:395-397．

[8]Cheng S C,Vachon R I．The prediction of the thermal conductivity of two and three phase solid heterogeneous mixtures [J]．International Journal of Heat and Mass Transfer,1969,12(3):249-264．

[9]Agari Y,Uno T．Estimation on thermal conductivities o f f i l l e d p o l y m e r s[J]．A p p l i e d P o l y m e r Science,2003,32(7):5705-5712．

[10]Namilaes,Chandran,Shet C．Mechanical behavior of f u n c t i o n a l i z e d n a n o t u b es [J]．C h e m P h y s Lett,2004,387(4-6):247-252．

[11]Jifang Fu,et al．Effect of nanoparticles on the performance of thermally conductive epoxy a d h e s i v e s[J]．P o l y m e r E n g i n e e r i n g &Science,2010,50(9):1809-1819．

[12]Jung Pyo Hong,et al．High thermal conductivity epoxy composites with bimodal distribution of aluminum nitride and boron nitride fillers[J]．Thermochimica Acta,2012,537:70-75．

[13]Kiho Kim,et al．Chemically modified boron nitrideepoxy terminated dimethylsiloxane composite for improving the thermal conductivity[J]．Ceramics International,2014,40(1):2047-2056．

[14]Eun Sung Lee,et al．Enhanced thermal conductivity of polymer matrix composite via high solids loading of aluminum nitride in epoxy resin[J]．Journal of the American Ceramic Society,2008,91(4):1169-1174．

[15]Mohamed Abdalla,et al．Magnetically processed carbon nanotube/epoxy nanocomposites:Morphology,t h e r m a l,a n d m e c h a n i c a l properties[J]．Polymer,2010,51(7):1614-1620．

[16]Biercuk M J,et al．Carbon nanotube composites for t h e r m a l m a n a g e m e n t[J]．A p p l i e d P h y s i c s Letters,2002,80(15):2767．

[17]Sabyasachi Ganguli,Ajit K Roy,David P Anderson．Improved thermal conductivity for chemically f u nc t i o n a l i z ed ex f o l i a t e d g r a p h i t e/e p o xy composites[J]．Carbon,2008,46(5):806-817．

[18]Shin Yi Yang,et al．Effect of functionalized carbon nanotubes on the thermal conductivity of epoxy composites[J]．Carbon,2010,48(3):592-603．

[19]Ai jie Ma,Weixing Chen,Yonggang Hou．Enhanced thermal conductivity of epoxy composites with MWCNTs/AlN hybrid filler[J]．Polymer-Plastics Technology and Engineering,2012,51(15):1578-1582．

[20]王超,周正發,徐衛兵．Al2O3/PP導熱復合材料的制備與性能研究[J]．塑料制造,2013(4):58-62．

[21]Daniel Lopez Gaxiola,et al．Nielsen thermal conductivity model for single filler carbon/polypropylene c omp osit es[J]．Journ al of Ap pl ied P ol ym er Science,2009,114(5):3261-3267．

[22]金翔,劍麻/膨脹石墨/PP纖維吸附型導熱復合材料的性能[J]．塑料,2013,42(6):47-50．

[23]馬傳國,容敏智,章明秋．導熱高分子復合材料的研究與應用[J]．材料工程,2002(7):40-45．

[24]Zhou W Y,et al．A novel fiber-reinforced polyethylene composite with added silicon nitride p a r t i c l e s f o r e n h a n c e d t h e r m a l conductivity[J]．Composites Part a-Applied Science and Manufacturing,2009,40(6-7):830-836．

[25]汪雨荻．AlN/聚乙烯復合基板的導熱性能[J]．無機材料學報,1999,15(6):1030-1036．

[26]Agari Y,et al．Thermal conductivity of a polymer composite filled with mixtures of particles[J]．Journal of Applied Polymer Science,1987,34(4):1429-1437．

[27]杜 茂 平．導 熱 絕 緣 聚 乙 烯 材 料 的 研 究[J]．塑料,2007,36(6):32-35．

[28]Agari Y,Ueda A,Nagai S．Thermal conductivities of com posi tes in several t ypes of d ispersion systems[J]．Appl．Polym．Sci．,1991(42):1665-1669．

[29]徐杰成,王家俊．氧化鋁填充LLDPE復合材料的導熱性能研究[J]．浙江理工大學學報,2008,25(5):512-515．

[30]Procter P,Solc J．Improved thermal conductivity in microelectronic encapsulants[J]．IEEE Transactions on Components,Hybrids, and Manufacturing Technology,1991,14(4):835-842．

[31]Sang W C,Yoon K H,Jeong S S．Morphology and thermal conductivity of polyacrylate composites conta ining aluminum/multi-wa lled ca rbon nanotubes[J]．Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2013,45:1-5．

[32]Kim W,Bae J W,Choi I D．Thermally conductive EMC(epoxy molding compound) for microelectronic e n c a p s u l a t i o n[J]．P o l y m e r E n g i n e e r i n g &Science,1999,39(4):756-766．

Research progress of high thermally conductive polymer nano-composites

CUI Yong-hong,JIAO J ian,WANG Lei,LV Pan-pan
(Department of Applied Chemistry,Northwestern Polytechnical University,Xi' an,Shaanxi 710072,China)

The thermal conducting mechanism and the theoretical models were introduced． The development of thermally conductive polymer based composites and their thermally conductive or hybrid fillers was summarized． Finally,the existent problems in the high thermally conductive polymer based composites were discussed and some suggestions were advocated．

high thermal conductivity;thermally conductive composites;heat conduction model;nano-filler

TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）01-0083-05

2014-06-16

崔永紅（1987-），男，在讀碩士生，主要從事聚合物基納米復合材料的研究。E-mail：yhcui@mail.edu.cn。