低溫自交聯(lián)苯丙乳液印花粘合劑的制備及應(yīng)用

丁長(zhǎng)波，余 彤，趙振河

（西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048）

低溫自交聯(lián)苯丙乳液印花粘合劑的制備及應(yīng)用

丁長(zhǎng)波，余 彤，趙振河

（西安工程大學(xué)，陜西 西安 710048）

采用預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合的方法，從6種不同的自交聯(lián)單體中，篩選出乳液性能良好，涂料印花織物焙烘溫度最低、無(wú)甲醛釋放的自交聯(lián)單體HA。確定了最佳印花工藝為：預(yù)烘溫度80 ℃，時(shí)間3 min；焙烘溫度110 ℃，時(shí)間3 min。測(cè)試結(jié)果表明，印花織物耐干、濕摩擦色牢度和耐皂洗色牢度與市售的涂料印花粘合劑等級(jí)相當(dāng)。透射電鏡（TEM）表明乳膠粒單分散性良好，絕大多數(shù)呈球狀。

苯丙乳液；低溫自交聯(lián)；粘合劑；涂料印花

目前制備的自交聯(lián)丙烯酸酯涂料印花粘合劑多以N-羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)單體，需要高溫焙烘才能獲得滿(mǎn)意的干、濕摩擦牢度。高溫焙烘不僅會(huì)釋放出大量對(duì)人體及環(huán)境有害的游離甲醛，而且會(huì)使紡織品纖維的物理機(jī)械性能受到損傷[1～3]，能耗也高。

為了改善以上問(wèn)題，本試驗(yàn)篩選不同種類(lèi)的交聯(lián)單體，以苯乙烯、丙烯酸酯為基本原料，通過(guò)預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合的方法，合成了一種低溫自交聯(lián)型聚丙烯酸酯印花粘合劑，用于涂料印花，研究其應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、陰/非復(fù)合型乳化劑ANPEO10-P1 ，均為工業(yè)級(jí)，無(wú)錫威爾化工有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）、N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）、CX-600、CX-650、HA、T-31，均為工業(yè)級(jí)，廣州市卓能貿(mào)易有限公司；過(guò)硫酸鈉、氨水，均為化學(xué)純，天津市巴斯夫化工有限公司；涂料湖藍(lán)與乳化糊，工業(yè)級(jí)，陜西華潤(rùn)印染有限公司。

1.2 主要儀器

LA-205型織物熱定形機(jī)，日本株式會(huì)社；Y-571B型摩擦牢度測(cè)試儀，溫州紡織儀器廠(chǎng)；SW-12型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)，無(wú)錫紡織儀器廠(chǎng)；JEM-200CX型透射電鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.3 聚丙烯酸酯乳液的合成工藝

將一定體積的去離子水、乳化劑ANPEO10-P1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀溶液）、所有單體、1/2引發(fā)劑，加入到三口燒瓶中，室溫預(yù)乳化30～45 min制成預(yù)乳化液。取少量該預(yù)乳化液作為底液，并與剩余引發(fā)劑的一半加入反應(yīng)器中，于80～82 ℃加熱至底液變藍(lán)，待體系溫度恒定后，開(kāi)始勻速滴加剩余預(yù)乳化液，90 min內(nèi)滴完，最后滴加剩余的引發(fā)劑；升溫至90 ℃保溫1 h，降至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH值6～7，過(guò)濾出料。

1.4 涂料印花工藝

織物規(guī)格：404013372純棉絲光機(jī)織物和滌棉混紡機(jī)織物。

（1）工藝配方

涂料 3% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）

粘合劑 35%

乳化糊 6%

水 x

色漿總量 50 g

（2）工藝流程

印花→烘干（80 ℃/3 min） →焙烘（110 ℃/3 min）

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 乳液性能測(cè)試[4,5]

（1）轉(zhuǎn)化率：吸取2 g左右乳液置于稱(chēng)量瓶中（稱(chēng)量瓶已稱(chēng)量），然后滴入3滴左右的對(duì)苯二酚5%的水溶液，搖勻，將稱(chēng)量瓶放入烘箱中在100～120 ℃下烘干至恒量，按式（1）計(jì)算：

式中，X為轉(zhuǎn)化率，%；A為投入料總質(zhì)量，g ；B為投入料中不揮發(fā)物的質(zhì)量，g；C為單體的總質(zhì)量，g；G0為試樣質(zhì)量，g；G1為干燥后試樣質(zhì)量，g。

（2）固含量：精確稱(chēng)取乳液樣品約2～3 g，置于已稱(chēng)量的燒杯中，在恒溫烘箱中 （ 1 20 ℃ ） 烘干至恒量、稱(chēng)量。按式（2）計(jì)算固含量：

式中，M0為空表面皿的質(zhì)量，g；M1為烘干前乳液與表面皿的總質(zhì)量，g；M2為烘干后乳液與表面皿的總質(zhì)量，g。

（3）聚合穩(wěn)定性：聚合反應(yīng)完成后將冷卻的乳液用200目尼龍網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，收集過(guò)濾網(wǎng)、三口燒瓶及攪拌器上的凝聚物，水洗后于100～120 ℃烘箱中烘干至恒量，待冷卻后稱(chēng)量。凝膠量占單體總投料量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為凝膠率。

1.5.2 印花織物性能測(cè)試[6]

（1）耐干、濕摩擦牢度：參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)試；

（2）耐皂洗牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取窚y(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫交聯(lián)單體的確定

在乳液反應(yīng)體系中引入合適的交聯(lián)單體，可以賦予聚合物更加優(yōu)異的性能，引入的多官能基團(tuán)可以與乳膠粒分子中的羥基、羧基等基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，從而可以提高粘接強(qiáng)度和持粘性。多官能團(tuán)可以在較低的溫度下與織物發(fā)生交聯(lián)，降低了對(duì)加工設(shè)備的要求[7～9]。本實(shí)驗(yàn)選用的幾種交聯(lián)單體分別為：丙烯酸羥乙酯（HEA）、N-羥甲基丙烯酰胺 （ N MA ） ，以及新型自交聯(lián)劑CX-650、T-31、HA和CX-600。各種交聯(lián)單體及用量對(duì)乳液及印花性能的影響見(jiàn)表1。不同焙烘溫度下各種交聯(lián)單體對(duì)摩擦牢度的影響見(jiàn)表2。

綜合表1、表2分析可得，NMA用量為2.5%時(shí)織物有較高的摩擦牢度和皂洗牢度，且此時(shí)乳液轉(zhuǎn)化率已經(jīng)高達(dá)97.62%，凝膠率也較低。但是，NMA在使用過(guò)程中會(huì)有甲醛釋放，不符合環(huán)保要求。丙烯酸羥乙酯（HEA）作為交聯(lián)劑合成的粘合劑印花時(shí)焙烘溫度很高，不符合低溫節(jié)能理念。T-31是一種內(nèi)增塑型交聯(lián)劑，以其制備的粘合劑印花性能不佳，摩擦牢度和沾色牢度和其他幾種交聯(lián)單體相比明顯較低。CX-650是一種帶乙烯基多官能團(tuán)的低溫自交聯(lián)劑，其用量為1.5%時(shí)，乳液性能及印花性能均較好，無(wú)甲醛釋放且只需較低焙烘溫度就可以與織物發(fā)生交聯(lián)，但是用量過(guò)大時(shí)印花糊會(huì)出現(xiàn)破乳堵網(wǎng)現(xiàn)象，且價(jià)格較貴。CX-600是甲基丙烯酸類(lèi)特種化合物，為低溫固化丙烯酸乳液的自交聯(lián)單體，無(wú)甲醛釋放，但是使織物的印花性能較差，摩擦牢度以及沾色牢度均不如交聯(lián)單體HA理想。

HA是市售的一種新型低溫自交聯(lián)單體，以改性聚丙烯酰胺為主要成分，端基為活性羥基，側(cè)基為活性環(huán)氧基，具有優(yōu)異自交聯(lián)性。HA用量為2.0%時(shí)，乳液轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.95%，凝膠率低至0.13%，且此用量下印花織物的摩擦牢度、沾色牢度均較高；同時(shí)HA不會(huì)釋放出甲醛，符合環(huán)保要求。焙烘溫度為120 ℃時(shí)，干、濕摩擦牢度均達(dá)到4～5級(jí)，相比其他交聯(lián)劑，實(shí)現(xiàn)了低溫交聯(lián)的目的；價(jià)格也比CX-650便宜得多。因此，本實(shí)驗(yàn)選用HA作為交聯(lián)單體，其用量為2.0%。

2.2 焙烘溫度對(duì)印花性能的影響

本課題選用HA為自交聯(lián)單體，在織物印花后，先80 ℃預(yù)烘3 min，然后依次升高焙烘溫度，各溫度均焙烘3 min，印花織物的性能變化見(jiàn)表3。

由表3可知，當(dāng)焙烘溫度為110 ℃的時(shí)候，印花織物的耐摩擦牢度和耐皂洗牢度等級(jí)較高，而且此時(shí)織物手感柔軟；隨著焙烘溫度的升高，織物手感會(huì)越來(lái)越硬。因此，確定最佳焙烘溫度為110 ℃。

2.3 焙烘時(shí)間對(duì)織物性能的影響

改變焙烘時(shí)間，織物性能的變化見(jiàn)表4。由表4可知，當(dāng)溫度為3 min時(shí)，摩擦牢度等級(jí)較高，且手感柔軟。因此，最終確定焙烘時(shí)間為3 min。

2.4 與市售粘合劑性能對(duì)比

表5顯示了合成的無(wú)皂丙烯酸酯乳液粘合劑與市售的2種粘合劑對(duì)織物涂料印花效果的對(duì)比。

結(jié)果表明，本課題合成的丙烯酸酯粘合劑與市售的2種粘合劑對(duì)織物涂料印花的耐干、濕摩擦牢度和皂洗牢度等級(jí)相當(dāng)；但焙烘溫度明顯低很多，實(shí)現(xiàn)了制備低溫自交聯(lián)型粘合劑的目的。

2.5 丙烯酸酯乳液乳膠粒形態(tài)分布分析

合成乳液的電鏡照片見(jiàn)圖1。從圖1看出，乳液顆粒絕大多數(shù)呈球狀并且粒徑較小，個(gè)別粒子粒徑較大且呈扁平狀，分布比較均一。

3 結(jié)論

表1 各種交聯(lián)單體及用量對(duì)乳液及印花性能的影響Tab.1 Effect of type and amount of crosslinking monomers on emulsion and printed-fabric performance

表2 不同焙烘溫度下各種交聯(lián)單體對(duì)摩擦牢度的影響Tab.2 Effect of type and amount of crosslinking monomers on rubbing fastness for different curing temperatures

表3 焙烘溫度對(duì)印花織物性能的影響Tab.3 Effect of curing temperature on printed fabric performance

表4 焙烘時(shí)間對(duì)織物加工性能影響Tab.4 Effect of curing times on printed fabric performance

表5 不同涂料粘合劑印花效果的對(duì)比Tab.5 Comparison of printed-fabric performance for different pigment printing binders

（1）確定HA為低溫自交聯(lián)單體，用量為2.0%；

（2）印花工藝為：預(yù)烘溫度80 ℃，預(yù)烘時(shí)間3 min；焙烘溫度110 ℃，焙烘時(shí)間3 min；

（3）制備的苯丙乳液對(duì)織物涂料印花的耐干、濕摩擦牢度和皂洗牢度與市售的2種粘合劑相當(dāng)，且焙烘溫度較低；

（4）透射電鏡（TEM）表征：制備的苯丙乳液中乳膠粒具有良好的單分散性，呈球狀。

圖1 苯丙乳液的TEM（放大5萬(wàn)倍）Fig.1 TEM photograph of styrene-acrylic latex particles

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Synthesis and application of low temperature self-crossliking styrene-acrylic binder for pigment printing

DING Chang-bo,YU Tong,ZHAO Zhen-he

(Xi′an Polytechnic University, Xi′an,Shaanxi 710048,China)

The emulsion of styrene, butyl-acrylic and 2-ethylhexyl acrylate was prepared by pre-emulsification and semi-continuous polymerization method． From six different self-crosslinking monomer, the formaldehyde-free crosslinking monomer HA was singled out on condition that the emulsion performance was better and the curing temperature of the pigment printing fabric was the lowest． Then, the optimum printing process was established as following that the temperature and time of the procuring were 80℃ and 3 min,and the temperature and time of the curing were 110℃ and 3 min． Compared with the commercially available pigment printing binder, to dry and wet rubbing fastness and the washing fastness of the printed fabrics were comparative． Finally, transmission electron microscopy indicated that the emulsion particles were mono-dispersed and mostly spherical in shape．

styrene-acrylic emulsion;low-temperature self-crossliking;binder;pigment printing

TQ437+.5

A

1001-5922（2015）01-0060-05

2014-06-13

丁長(zhǎng)波（1988-），男，在讀研究生，主要從事高分子材料的合成。E-mail：15249296156@163.com。

趙振河（1954-），男，教授，主要從事丙烯酸酯和水性聚氨酯等高分子材料的研發(fā)。E-mail：zhaozhenhe@Yahoo.com。