反光布用聚丙烯酸酯無皂乳液的研制及應用

韓 君，饒海青

（成都中節能反光材料有限公司，四川 成都 610400）

反光布用聚丙烯酸酯無皂乳液的研制及應用

韓 君，饒海青

（成都中節能反光材料有限公司，四川 成都 610400）

以過硫酸銨（APS）為引發劑，甲基丙烯酸甲酯 （ M MA ） 為 硬單體，丙烯酸丁酯 （ BA ） 和丙烯酸乙酯（EA）為軟單體，丙烯酸 （ A A ） 為功能單體，陰-非復合可聚合乳化劑（WE-9）為乳化劑，采用預乳化法合成了一種聚丙烯酸酯無皂乳液。討論了各單體用量和乳化劑用量對其性能的影響。結果表明，當w（BA+EA）=80% 、w（MMA）=15%、w（AA）=5%和w（WE-9）=1．2%時，該無皂乳液有優良的綜合性能，可滿足反光布生產要求。

無皂乳液；可聚合乳化劑；聚丙烯酸酯；反光布

目前常用的反光布生產工藝需要先將植珠膠涂于PET薄膜上，加熱進行干燥，再將玻璃微珠均勻涂在膜上，經過干燥后收卷。收卷的薄膜送入真空鍍鋁機進行鍍鋁，然后在化纖布上涂抹膠粘劑，加熱干燥后與鍍鋁后的薄膜復合在一起，最后剝離掉PET薄膜和植珠膠，即可得到反光布產品。反光布生產過程中大多采用溶劑型聚丙烯酸酯作為植珠膠，不僅在聚合過程中需要加入大量的有機溶劑，還需要現場配膠，具有溶劑使用量大、生產成本高、工藝復雜、安全系數低、能源消耗大、不環保等缺點。溶劑型粘合劑對于人類自身及生態環境的嚴重威脅日益明顯，水性粘合劑具有經濟、節能、環保和安全的特點，符合時代發展的要求，它代替溶劑型粘合劑成為必然趨勢。

在反光布制作過程中水性植珠膠存在很多問題，如黏度不易控制、起泡多、易結皮等。特別是在PET膜高速運行過程中，產生大量的氣泡，其原因在于傳統的水性膠粘劑乳化劑使用量過大，一般為單體總量的3%左右，烘干過程中微小氣泡破裂，產生大量的缺陷點，最終復合出來的高亮反光布表面很多缺陷；另外一方面，用傳統水性膠粘劑生產的植珠膜由于使用的小分子乳化劑在成膜過程中，易向界面遷移聚集，影響涂膜的耐水性、附著力和粘接強度等性能[1，2]。植珠膜放置時間若過長，最終產品表面很多缺陷。而無皂乳液聚合是指在聚合過程中完全不加或僅加入微量乳化劑（其濃度小于臨界膠束濃度CMC）的乳液聚合過程，它采用自身具有引發能力的表面活性引發劑或自身具有聚合能力的表面活性單體作為乳化劑，這些表面活性劑參與共聚反應，結合在聚合物大分子中[3～7]，能夠改善聚合物的物理化學性能、機械性能和粘接強度，可以大大提高膠膜的耐水性和耐溶劑性，因此有著廣闊的應用前景[7～9]。

本文使用含有不飽和雙鍵的可聚合乳化劑，用量僅為單體總量的1.2%，合成了一種反光布植珠過程使用的無皂乳液，實現了環保生產。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、過硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、對苯二酚，分析純，成都市科龍化工試劑廠；陰-非復合可聚合乳化劑（WE-9），工業級，廣州雙鍵貿易有限公司；氨水，分析純，成都金山化工試劑有限公司；水性涂料交聯劑，福建金源精細化工有限公司；水性涂料增稠劑，常州恩科化工有限公司；去離子水、轉移膠，自制。

1.2 實驗儀器

NDJ-1S旋轉黏度計，上海方瑞儀器有限公司；JB-500大功率電動攪拌機；TG16A-W型微量高速離心機，長沙湘儀離心機儀器廠。

1.3 合成工藝[1，2]

（1）預乳化液制備

按一定比例將蒸餾水、乳化劑、MMA、BA、EA和AA等加入乳化桶中，高速攪拌40 min，得到預乳化液，待用。

（2）無皂乳液制備

將1/5預乳化液和一定量的去離子水加入到帶有攪拌器、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中，加入少量引發劑，升溫至一定溫度；待體系溫度急劇上升、出現明顯的藍光時，控制反應溫度為75～80 ℃，滴加剩余預乳化液，滴畢，保溫1 h；降溫至室溫，用氨水調節pH值至7，得到乳白色泛藍光乳液。

1.4 應用工藝

（1）植珠膠的配制：將合成的乳液、水性涂料交聯劑、水性涂料增稠劑和水按一定比例混合均勻，滴加適量氨水，調節黏度在30 mPa· s左右。

（2）鍍鋁植珠膜的制備：將配制好的水性植珠膠均勻涂布在PET薄膜上，經烘干后，均勻涂布上300～350目玻璃微珠，收卷后放入真空鍍鋁機中在玻璃微珠一側鍍鋁，即得到鍍鋁植珠膜。

（3）反光布的制備：按一定的間隙將配制好的轉移膠均勻涂布在T190化纖布上，經烘干后，將膠面和鍍鋁植珠膜鍍鋁面在一定溫度和壓力下復合在一起，剝離PET薄膜和植珠膠，即得到反光布。

1.5 測試與表征

（1）外觀 （ 目 測法 ） ：將少量待測乳液置于瓶中，觀察有無藍光現象，藍光越強越好；然后緩慢搖動瓶中乳液，觀察乳液順瓶壁流下時有無漂油、掛壁及凝膠等現象[1，2]。

（2）黏度：按照GB/T 2794—1995，采用旋轉黏度計進行測定[測試溫度（25±2）℃，2號轉子 ， 轉速60 r/min][1，2]。

（3）轉化率：取1～2 g乳液，加到已稱量的稱量瓶中，稱量，滴入5%對苯二酚水溶液2～3滴，于110～120 ℃烘干至恒量，轉化率按式（1）計算：

式中，G0為試樣質量；G1為試樣干燥后質量；A為投料總質量；B為投料中不揮發物質量；C為單體總質量[1，2]。

（4）機械穩定性：采用微量高速離心機進行測定（室溫測試，轉速3 000 r/min，離心30 min）；若乳液無分層、凝結和漂油等現象，則視為機械穩定性合格[1，2]。

（5）顯微鏡下觀察剝離PET和植珠膠時植珠膠是否破壞，是否有植珠膠殘留在玻璃微珠表面。

（6）觀察正常植珠車速時涂布頭膠槽泡沫產生情況。

（7）在涂布間隙和植珠膠固含量相同的前提下，植珠牢度用手指感受。

（8）觀察剝離PET后反光布表面狀態。

2 結果與討論

2.1 乳化劑（WE-9）用量對乳液性能的影響

在其他條件不變的前提下，可聚合乳化劑（WE-9）用量對乳液性能的影響如表1所示。由表1可知，隨WE-9用量的增加，乳液外觀由微藍光轉變為藍光充足，黏度也逐漸增加，轉化率變化不大，乳液的穩定性變好。這是由于WE-9一方面具有較低的臨界膠束濃度，能顯著降低水的表面張力；另一方面具有適中的反應活性，可以避免在反應前期聚合到乳膠粒子上而包埋在乳膠粒子中，影響聚合反應的穩定性。當乳化劑量增大時，乳膠粒數目增多，乳膠粒之間的平均間隔減小，使位移困難，造成黏度增大[1，9]。

表1 乳化劑用量對乳液性能的影響Tab.1 Effect of emulsifier content on emulsion properties

乳化劑用量對植珠過程的影響主要是乳化劑使用量太大時，涂布頭膠槽中會產生大量泡沫，經過烘道時破裂產生微小縮孔，縮孔位置不能有效粘接玻璃微珠，致使反光布產品表面有很多斑點。綜合考慮，選擇w（WE-9）=1.2%較為適宜。

2.2 軟單體（EA+BA）用量對乳液性能的影響

其他條件不變，軟單體的用量對乳液性能的影響如表2所示。

表2 軟單體用量對乳液性能的影響Tab.2 Effect of soft monomers content on emulsion properties

由表2可知 ， 隨軟單體含量的增加，植珠牢度增加，PET剝離時膠層發生破壞，布面外觀由有斑點變為正常后再變為有斑點。這是由于所使用的2個軟單體自身均聚物玻璃化轉變溫度較低，其用量的增加導致共聚物玻璃化溫度降低，自身內聚強度不夠，剝離PET時，膠層和玻璃微珠之間的結合力大于膠層的內聚強度，同時膠層和PET薄膜的結合力也大于其內聚強度，膠層發生破壞。在植珠過程中，植珠膠只是作為中間載體存在，發生內聚破壞后殘留在玻璃微珠表面的膠層嚴重影響產品的逆反射系數。當軟單體用量很少時，膠層的初粘性不夠，局部地方沒有粘附上玻璃微珠，在搬運及鍍鋁過程中也有微珠脫落，復合后布面較多斑點。當軟單體用量過大時，膠層對玻璃微珠的粘接力太大，剝離PET時玻璃微珠未能從植珠膜上轉移到布面，布面也會存在許多斑點，且面感不佳。綜合考慮，選擇w（EA+BA）=80%較為適宜。

2.3 硬單體（MMA）用量對乳液性能的影響

其他條件不變，硬單體的用量對乳液性能的影響如表3所示。由表3可知，當硬單體用量很小時，剝離PET發生內聚破壞，植珠牢度偏牢，布面由于玻璃微珠未能完全轉移而出現斑點；當硬單體用量很大時，膠層初粘性不夠，珠子易脫落，植珠膜上很多斑點，復合后布面斑點較多。綜合考慮，選擇w （MMA）=15%時較為適宜。

表3 硬單體用量對乳液性能的影響Tab.3 Effect of hard monomers content on emulsion properties

2.4 功能單體（AA）用量對乳液性能的影響

其他條件不變，功能單體的用量對乳液性能的影響如表4所示。由表4可知，隨其用量的增加植珠牢度減小，這是由于丙烯酸是強極性的交聯單體，隨其用量的增加，體系中-COOH 含量逐漸增多，有助于提高植珠膠的界面粘附力和內聚力。但用量太大時膠層的初粘性減小，植珠牢度很差，植珠膜易掉珠，布面復合后有斑點；用量太小時，膠層內聚強度不夠，剝離PET時玻璃微珠殘留膠層，影響外觀和逆反射系數。綜合考慮，w（MMA）=5%較為適宜。

表4 AA用量對乳液性能的影響Tab.4 Effect of functional monomers content on emulsion properties

3 結語

（1）以BA、EA、MMA、AA為主要原料，采用預乳化法，使用反應性乳化劑WE-9合成了一種丙烯酸酯無皂乳液。

（2）當w（B A+E A）=8 0% 、w（MMA）=15%、 w（AA）=5%和 w（WE-9）=1.2%時，該無皂乳液具有優良的綜合性能，滿足反光布植珠生產要求。

（3）用該水性膠代替溶劑型植珠膠，實現了環保生產，大大節約了成本。

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Preparing and application of polyacrylate emulsifier-free emulsion for reflective fabrics

HAN Jun,RAO Hai-qing
(Chengdu CECEP Reflective Materials Co．,Ltd．,Chengdu,Sichuan 610400,China)

Using ammonium persulfate(APS) as the initiator, methyl methacrylate (MMA) as the hard monomer,butyl acrylate(BA) and ethyl acrylate(EA) as the soft monomers and acrylic acid(AA) as the functional monomer, anionicnonionic compound reactive emulsifier (WE-9) as the emulsifier, an emulsifier-free acrylate emulsion was synthesized by pre-emulsification．The influence of monomers content and emulsifier content on properties of the emulsion was discussed．The results showed that the emulsifier-free acrylate emulsion has excellent combination properties,and can all meet the application requirements of the reflective fabric processing when the content of (EHA+BA) is 80 wt%,and the contents of MMA,AA and WE-9 are 15 wt%,5 wt% and 1．2 wt%,respectively．

emulsifier-free emulsion;reactive emulsifier;polyacrylate;reflective fabric

TQ331.4+7

A

1001-5922（2015）01-0056-04

2014-03-19

韓君（1984-），碩士，主要從事膠粘劑的開發及反光材料的生產管理。E-mail：280839489@qq.com。