胺交聯改性聚對苯薄膜的制備及其性能研究*

馬燕瓊，王躍川(四川大學高分子科學與工程學院，四川成都　610065)

胺交聯改性聚對苯薄膜的制備及其性能研究*

馬燕瓊，王躍川
(四川大學高分子科學與工程學院，四川成都610065)

摘要:以Ni(0)為催化劑，2，5-二氯二苯甲酮和2，5-二氯苯甲酸甲酯經偶聯聚合反應制得一系列含酯基的聚苯甲酰苯共聚物(3) ; 3經水解反應合成了含有羧基的共聚物(4)。以4，4'-二氨基二苯甲烷(5)為交聯劑，4經熱處理得交聯的聚合物薄膜()，其結構和性能經1H NMR，13C NMR，IR，GPC和UV-Vis等表征。結果表明: 4中的羧酸基團與5中的胺基反應生成酰胺鍵;隨著交聯度的增加，的吸水率顯著的下降，力學性能和熱穩定性提高。

關鍵詞:聚(2，5-二苯甲酮) ;交聯;制備;共聚

聚對苯分子主鏈的剛性棒狀特征，使其具有高熱氧穩定性、優異的力學性能和化學穩定性［1］。但是隨著聚合度的增加，聚對苯聚合物逐漸變得不溶不熔，表征和加工變得困難，同時難以獲得高分子量的聚合物，這限制了聚對苯聚合物的應用。通過在苯環上引入取代基團，可以在保持分子主鏈剛性的同時提高溶解性;不同取代基的引入可改變聚合物的性能。例如，通過鎳催化偶聯2，5-二氯二苯甲酮合成的聚(2，5-二苯甲酮) (PBP)，具有分子量高，熱穩定性和力學性能優異等優點［2］，拉伸模量甚至高于高性能熱塑性樹脂，如聚苯硫醚、聚醚醚酮等［3］。由于反應條件溫和、產率高，Ni(0)催化法成為取代聚苯合成中最常用的方法之一?；腔蟮腜BP可以用作燃料電池的質子交換膜［4－6］。將質子交換膜適度的交聯，可以提高膜的耐溶脹性和機械強度，降低質子交換膜的甲醇滲透率［7－9］。

Scheme 1

本文以Ni(0)為催化劑，2，5-二氯二苯甲酮(1)和2，5-二氯苯甲酸甲酯(2)經偶聯反應合成了含酯基的聚苯甲酰苯共聚物［3r，r = n(1)∶n (2)］; 31在堿性條件下水解制得側基含有羧基的聚對苯共聚物(41，Scheme 1)。41與4，4'-二氨基二苯甲烷［5，用量n/wt%］經酰胺交聯化反應制得交聯薄膜()。3和4的結構經1H NMR和 IR表征，并研究了的吸水率、力學性能和熱穩定性。

1　實驗部分

1．1儀器與試劑

WFZ UV-3802S型紫外-可見分光光度計; Bruker AVⅡ-400 MHz型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標) ; Nicolet IS10型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片) ; 204F1型差示掃描量熱儀(DSC) ; HLC-8320GPC型凝膠滲透色譜(GPC) ; TG 209F1 Iris型熱重分析儀(TGA) ; JSM-7500F型掃描電鏡儀(SEM)。

三苯基膦，使用前用混合溶劑［V(丙酮)∶V(石油醚) =1∶4］重結晶，60℃下真空干燥備用; 2(99%)，使用前用甲醇重結晶; DMF使用前經除水純化; 1，用Friedel-Crafts法經?；磻灾疲踡．p．89℃(DSC) ;1H NMR δ: 7．37(s，1H)，7．41(m，2H)，7．49(dd，J = 7．2 Hz，7．2 Hz，2H)，7．62(t，J =7．4 Hz，1H)，7．81(d，J =7．1 Hz，2H) ;13C NMR δ: 193．71，139．92，135．86，134．09，132．92，131．28，131．12，130．08，129．60，128．92，128．78］。

1．2合成

(1) 3r的合成(以31為例)

氮氣保護，在圓底燒瓶中依次加入1 1．255 g (5 mmol)，2 1．025 g(5 mmol)［r = n(1)∶n(2) = 1∶1］，鋅粉2 g，雙(三苯基膦)氯化鎳0．65 g，三苯基膦0．79 g和NaI 0．15 g，抽真空、充氮氣，反復4次。加入DMF 10 mL，于80℃反應12 h［2 min后可觀察到體系由墨綠色變為Ni(0)的特征紅色］。反應液倒入混合溶液［V(濃鹽酸)∶V(甲醇) =1∶4］100 mL中，初始為灰色，攪拌直至顏色發白。抽濾，濾餅依次用水和甲醇洗滌，氯仿溶解，甲醇沉淀。過濾，濾餅用丙酮洗滌，于80℃真空干燥得淡黃色粉末31，收率73%。

僅改變r =3∶1，用類似的方法合成33。

不加2，用類似的方法合成1的均聚物30，收率70%。

(2) 41的合成

在反應瓶中加入312．0 g和NaOH 4．0 g的甲醇(40 mL)溶液，攪拌下回流反應12 h。攪拌下將反應液倒入10%鹽酸溶液中。抽濾，濾餅水洗滌，真空干燥得淡黃色粉末41。

(4) 41n的制備

在燒杯中加入交聯劑5 0．10 g(20 wt%)和四氯乙烷3 mL，攪拌使其溶解得溶液A。

在燒杯中加入410．5 g，二甲基亞砜2 mL和四氯乙烷8 mL，攪拌使其溶解得溶液B。

攪拌下將溶液A倒入溶液B中，于室溫攪拌呈成膜液C。將C澆注在玻璃板上，于室溫放置12 h;于50℃干燥12 h;于80℃干燥12 h成膜; 于80℃真空干燥10 h除溶;于120℃真空干燥10 h經交聯反應制得薄膜。

僅改變5的用量［0．15 g(30 wt%)或0．2 g (40 wt%)］，用類似方法制得或。

2　結果與討論

2．1表征

(1) IR

3和4的IR譜圖見圖1。由圖1可見，在30的IR譜圖中，3 055 cm－1處的吸收峰為苯環上C－H伸縮振動峰，1 667 cm－1處的吸收峰是酮的羰基特征吸收峰，1 595 cm－1，1 579 cm－1和1 448 cm－1處的吸收峰是苯環的骨架振動吸收峰，824 cm－1處的吸收峰是1，2，4-取代苯C－H彎曲振動峰，711 cm－1和754 cm－1處的吸收峰是單取代苯的C－H彎曲振動峰。

圖1　　3和4的IR譜圖Figure 1 　IR spectra of 3 and 4

圖2　　41n的IR譜圖Figure 2 　IR spectra of 41n

在3和3的IR譜圖中，2 949 cm和2 834 cm－1處吸收峰為甲基的C－H伸縮振動峰，1 434 cm－1處吸收峰為甲基的彎曲振動峰，1 727 cm－1處吸收峰是酯上C = O的振動峰，1 665 cm－1處吸收峰為酮的振動峰，1 092 cm－1處吸收峰為酯的C－O－C的伸縮振動峰，說明成功合成了聚合物3。在41的IR譜圖中，3 400 cm－1附近寬而強的O－H伸縮振動峰，1 716 cm－1處羧酸的C = O伸縮振動峰，以及1 434 cm－1處甲基的彎曲振動峰的消失，說明酯基在堿性條件下水解為羧基。

(2)1H NMR

31的1H NMR譜圖見圖3。由圖3可見，δ 3．87，δ 3．69處和δ 3．62處吸收峰為甲酯上甲基峰，呈現出一系列的寬峰，說明聚合物主鏈存在有頭-尾、頭-頭等不同的連接方式;δ 8．01～7．23處吸收峰為苯環上氫的吸收峰，說明共聚物的存在。

圖3　　31的1H NMR譜圖Figure 3　1H NMR spectrum of 31

圖4　　41的1H NMR譜圖Figure 4　1H NMR spectrum of 41

4的H NMR譜圖見圖4。由圖4可見，甲基的吸收峰消失，在δ 13．05處出現了羧基上氫的化學位移，說明酯基完全水解為羧基。

2．2 3r的性能

3r的性能測定結果見表1。由表1可見，30的分子量比較高，沒有結晶現象，只有一個玻璃化轉變溫度(Tg) ; 33和31的Tg比30的稍低，并且隨著2含量的增加，3的Tg降低。原因是30的分子結構完全是剛性棒狀的，而2上帶有苯甲酸甲酯鍵，分子的柔性更好，分子鏈段運動性變的稍好; 30，33和31的最大吸收波長分別為324 nm，315 nm和313 nm，波長隨著主鏈共軛程度的增加而增加，表明3中具有更多的共軛結構。

表1　　3r的性能Table 1 　Properties of 3r

表2　　41n的凝膠分數及吸水率Table 2 Gel fraction and water absorption of 41n

圖5　　41n的TGA曲線Figure 5 　TGA curves of 41n

圖6　　41n的應力-應變曲線Figure 6 　Stress-strain behavior of

圖7　　41n表面SEM照片Figure 7 　SEM micrographs of 41n

3　結論

由Ni(0)催化1和2成功合成一系列側基含有酯基的聚合物3。在堿性條件下，3水解得到側基含有羧基的共聚物4; 4與不同量的交聯劑4，4'-二氨基二苯甲烷交聯制備了聚合物交聯薄膜。

性能研究表明:隨著交聯度的增加，薄膜的吸水率有顯著的下降(8．72%～1．83%)，拉伸強度和熱穩定性提高。聚合物和交聯劑有很好的相容性，且隨著交聯度的增加，薄膜的表面變得更加致密。

參考文獻

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·研究論文·

Preparation and Performance of Amine-crosslinked Poly(p-phenylene) Membranes

MA Yan-qiong，WANG Yue-chuan
(College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)

Abstract:A series of random poly(2，5-benzophenone) copolymers containing ester group (3) were successfully synthesized by Ni(0) -catalyzed coupling copolymerization of 2，5-dichlorozophenone and methyl 2，5-dichlorobenzoate．Then the copolymer containing carboxyl group(4) were synthesized by hydrolysis．Amine-crosslinked poly(p-phenylene) membranes() were prepared by heating reaction of 4，using 4，4'-diaminodiphenylmethane as the cross linker．The structures and performance ofwere characterized by1H NMR，13C NMR，FT-IR，GPC and UV-Vis．The results showed that crosslinked structure were formed due to the bonds of -CONH-between the carboxyl groups on copolymer and amino groups on cross linker; with degree of cross linking increasing，the water uptake of membranes significantly decreased，mechanical properties and thermal stability improved．

Keywords:poly(2，5-benzophenone) ; cross-linked; preparation; copolymerization

作者簡介:馬燕瓊(1989－)，女，裕固族，甘肅張掖人，碩士研究生，主要從事高性能材料的合成研究。E-mail: mayanqiong89@ 163．com

*收稿日期:2015-04 -15;

修訂日期:2015-06-03

中圖分類號:O632．7

文獻標識碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0584

通信聯系人:王躍川，教授，Tel．028-85405243，E-mail: wangyc@ scu．edu．cn