N-(安替比林-4-基)-香豆素-3-甲酰胺的合成及其光學性能*

吳峰敏，汪小偉，王俊嶺(河南科技大學化工與制藥學院，河南洛陽　471003)

N-(安替比林-4-基)-香豆素-3-甲酰胺的合成及其光學性能*

吳峰敏，汪小偉，王俊嶺
(河南科技大學化工與制藥學院，河南洛陽471003)

摘要:以香豆素-3-甲酰氯和4-氨基安替比林為原料，采用傳統加熱或無溶劑室溫研磨法合成了一種新型的含安替比林基香豆素-酰胺類化合物——N-(安替比林-4-基) -香豆素-3-甲酰胺(3)，其結構經1H NMR和FT-IR表征。用UV-Vis和熒光光譜研究了3的光學性能。結果表明: 3的λmax位于290 nm，334 nm;在THF中，3的λem位于319 nm(λex=283 nm) ;固體熒光的最大發射波長位于471 nm(λex=295 nm)。

關鍵詞:香豆素;甲酰胺;合成;光學性能

香豆素及其衍生物不僅具有良好的生物活性，如抗HIV、抗微生物、抗癌、降血糖、抗菌、抗凝血等［1－3］，而且還具有良好的熒光性能，被廣泛應用于熒光增白劑、熒光染料、熒光探針等領域［4－8］。因此進一步研究和開發香豆素類衍生物具有重要意義。

本文以具有光學活性香豆素-3-羧酸為先導化合物，采用傳統加熱或無溶劑室溫研磨方法與同樣具有光學活性的4-氨基安替比林(2)反應，合成了一種新型的含安替比林基香豆素-酰胺類化合物——N-(安替比林-4-基) -香豆素-3-甲酰胺(3，Scheme 1)，其結構經1H NMR和FT-IR表征。并用UV-Vis和熒光光譜研究了3的光學性能，以期得到高熒光強度的新化合物。

Scheme 1

1　實驗部分

1．1儀器與試劑

X-4型數字顯示顯微熔點儀(溫度未校正) ; Agilent 8453型紫外-可見分光光度計; Avance II 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標) ; Nicolet FT-IR-870SX型紅外光譜儀(KBr壓片) ; F-4600型熒光光譜儀。

香豆素-3-甲酰氯(1)參考文獻［4］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1．2 3的合成

(1)加熱法

在圓底燒瓶中加入2 609．7 mg(3 mmol)和無水二氯甲烷10 mL，攪拌使其溶解;于室溫滴加催化劑三乙胺2 mL，滴畢，攪拌15 min。滴加1的二氯甲烷(10 mL)溶液，滴畢，反應12 h(TLC跟蹤)。蒸除溶劑得黃色粗品，經硅膠柱層析［洗脫劑: V(乙酸乙酯)∶V(丙酮) =2∶1］純化得黃色固體3 586．2 mg，產率65%，m．p．216℃～217℃。

(2)研磨法

瑪瑙研缽中加入1 609．7 mg(3 mmol)和2 625．5 mg(3 mmol)，于室溫研磨2 min～4 min至黏稠狀物完全固化(TLC跟蹤)。用二氯甲烷溶解，抽濾，濾液減壓旋蒸除溶得黃色固體3 902．4 mg，產率80%，m．p．216℃～217℃;1H NMR δ: 9．96(s，1H，NH)，8．91(s，1H，ArH)，7．69～7．27 (m，ArH，PhH)，3．11 (s，3H，NCH3)，2．31(s，3H，CH3) ; FT-IR ν: 3 294，3 060，1 714，1 655，1 632，1 605，1 541，1 487，1 446，1 409，1 354，1 302，1 232，1 208，1 130，1 016，966，956，922，890，775，762，697 cm－1。

2　結果與討論

2．1表征

FT-IR分析表明，3 294 cm－1為N－H伸縮振動吸收峰，3 060 cm－1吸收峰是芳環的C－H伸縮振動峰，在1 714 cm－1，1 655 cm－1和1 632 cm－1內出現的強吸收峰歸屬為不同C = O伸縮振動，1 605 cm－1和1 541 cm－1內出現的中強吸收峰歸屬芳環C = C或芳雜環C = N骨架振動吸收峰。

1H NMR分析表明，酰胺N－H的δ位于9．96，香豆素環上4-位CH = C的δ位于8．91，芳環質子的δ位于7．27～7．69;δ 3．11和δ 2．31處吸收峰為兩個甲基的信號峰。

2．2光學性能

(1) UV-Vis

3在不同溶劑中的最大此紫外吸收(λmax)數據見表1。從表1可見，3的λmax均在290 nm左右，另一個吸收峰均在335 nm左右，峰形較寬，是由香豆素環骨架π→π*躍遷所致［8］。從表1還可見，隨著溶劑極性的改變，3的λmax并沒有發生明顯的紅移或藍移。由此可見，溶劑極性對3的UV-Vis吸收影響不大。

表1　　3在不同溶劑中的UV-Vis數據Table 1 　UV-Vis data of 3 in different solvent

(2) FL

圖1為3在不同溶劑中的FL譜圖。由圖1可見，由于在低極性溶劑中能顯現分子的精細結構，3在正己烷中產生雙峰現象［9］;在多種溶劑尤其是THF中具有較強的熒光。在強極性溶劑乙醇中，3的λem= 361 nm，發生了紅移。可能是因為溶劑的極性增大使得溶劑與溶質分子之間的作用力增大，從而激發態分子的能量降低比基態分子能量降低多，躍遷所需能量降低所致［10］。

圖1　　3在不同溶劑中的熒光光譜圖*Figure 1 　Fluorescence spectra of 3 in different solvents

從3的固體熒光光譜(圖2)可知，3的最佳λex和最佳λem分別為295 nm和471 nm。同液體熒光發射峰相比，固體熒光發射峰發生了紅移。主要是因為通常固體和稀溶液(一般1．0 μmol· L－1)的發光機理是不同的:溶液中是單分子發光，固態時，晶體有規則的排列，分子間距離非常小，相互之間作用力很強烈，易生成激基締合物或激基復合物，導致激發時需要的能量較小［11］。另外，因為固態時避免了溶劑分子和化合物分子之間的相互作用，電子躍遷更容易，使發射波紅移。

圖2　　3的固體熒光光譜圖*Figure 2 　Solid fluorescence spectrum of 3*λex=295 nm

3　結論

通過傳統加熱和無溶劑室溫研磨兩種方法，由香豆素-3-甲酰氯和4-氨基安替比林反應合成了一種新型的含安替比林基香豆素-酰胺類化合物——N-(安替比林-4-基) -香豆素-3-甲酰胺(3)。與傳統的溶液法相比較，研磨法具有有機溶劑污染少、反應速度快、產率高和后處理簡單等諸多優點。

光譜分析結果表明，3具有較好的UV-Vis吸收，且溶劑極性對3的UV-Vis吸收影響不大。

3的熒光性能研究表明:在多種溶劑，尤其是THF中具有較強的熒光，在c為1．0×10－5mol· L－1的THF中，在283 nm激發下，最大發射波長319 nm;固體熒光激發波長為295 nm時，最大發射波長為471 nm的藍色波段光。3的固體熒光處于較強的藍色熒光波段，說明其具有良好的藍色熒光性能。

參考文獻

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·研究簡報·

Synthesis and Spectral Properties of
N-(antipyrin-4-yl)-coumarin-3-carboxamide

WU Feng-min，WANG Xiao-wei，WANG Jun-ling
(College of Chemical Engineering and Pharmacy，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003，China)

Abstract:A novel compound，N-(antipyrin-4-yl) -coumarin-3-carboxamide(3)，was synthesized by traditional heating or solvent-free grinding method，using coumarin-3-formylchloride and 4-aminoantipyrine as the materials．The structure and optical properties of 3 were characterized by1H NMR，FTIR，UV-Vis and FL．The results indicated that λmaxof 3 were 290 nm and 334nm．λemwere 360 nm (λex=237 nm) in THF and 471 nm(λex=295 nm) in the solid state．

Keywords:coumarin; formamide; synthesis; spectral property

作者簡介:吳峰敏(1978－)，女，漢族，河南開封人，講師，主要從事有機合成和有機分析的研究。E-mail: min49@126．com

*收稿日期:2014-08-11;

修訂日期:2015-03-11

中圖分類號:O626．3

文獻標識碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0623

通信聯系人:王俊嶺，副教授，E-mail: wjl425666@126．com