N-(安替比林-4-基)-香豆素-3-甲酰胺的合成及其光學(xué)性能*

吳峰敏，汪小偉，王俊嶺(河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽(yáng)　471003)

N-(安替比林-4-基)-香豆素-3-甲酰胺的合成及其光學(xué)性能*

吳峰敏，汪小偉，王俊嶺
(河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003)

摘要:以香豆素-3-甲酰氯和4-氨基安替比林為原料，采用傳統(tǒng)加熱或無(wú)溶劑室溫研磨法合成了一種新型的含安替比林基香豆素-酰胺類化合物——N-(安替比林-4-基) -香豆素-3-甲酰胺(3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR表征。用UV-Vis和熒光光譜研究了3的光學(xué)性能。結(jié)果表明: 3的λmax位于290 nm，334 nm;在THF中，3的λem位于319 nm(λex=283 nm) ;固體熒光的最大發(fā)射波長(zhǎng)位于471 nm(λex=295 nm)。

關(guān)鍵詞:香豆素;甲酰胺;合成;光學(xué)性能

香豆素及其衍生物不僅具有良好的生物活性，如抗HIV、抗微生物、抗癌、降血糖、抗菌、抗凝血等［1－3］，而且還具有良好的熒光性能，被廣泛應(yīng)用于熒光增白劑、熒光染料、熒光探針等領(lǐng)域［4－8］。因此進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)香豆素類衍生物具有重要意義。

本文以具有光學(xué)活性香豆素-3-羧酸為先導(dǎo)化合物，采用傳統(tǒng)加熱或無(wú)溶劑室溫研磨方法與同樣具有光學(xué)活性的4-氨基安替比林(2)反應(yīng)，合成了一種新型的含安替比林基香豆素-酰胺類化合物——N-(安替比林-4-基) -香豆素-3-甲酰胺(3，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR表征。并用UV-Vis和熒光光譜研究了3的光學(xué)性能，以期得到高熒光強(qiáng)度的新化合物。

Scheme 1

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正) ; Agilent 8453型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì); Avance II 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)) ; Nicolet FT-IR-870SX型紅外光譜儀(KBr壓片) ; F-4600型熒光光譜儀。

香豆素-3-甲酰氯(1)參考文獻(xiàn)［4］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1．2 3的合成

(1)加熱法

在圓底燒瓶中加入2 609．7 mg(3 mmol)和無(wú)水二氯甲烷10 mL，攪拌使其溶解;于室溫滴加催化劑三乙胺2 mL，滴畢，攪拌15 min。滴加1的二氯甲烷(10 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)12 h(TLC跟蹤)。蒸除溶劑得黃色粗品，經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑: V(乙酸乙酯)∶V(丙酮) =2∶1］純化得黃色固體3 586．2 mg，產(chǎn)率65%，m．p．216℃～217℃。

(2)研磨法

瑪瑙研缽中加入1 609．7 mg(3 mmol)和2 625．5 mg(3 mmol)，于室溫研磨2 min～4 min至黏稠狀物完全固化(TLC跟蹤)。用二氯甲烷溶解，抽濾，濾液減壓旋蒸除溶得黃色固體3 902．4 mg，產(chǎn)率80%，m．p．216℃～217℃;1H NMR δ: 9．96(s，1H，NH)，8．91(s，1H，ArH)，7．69～7．27 (m，ArH，PhH)，3．11 (s，3H，NCH3)，2．31(s，3H，CH3) ; FT-IR ν: 3 294，3 060，1 714，1 655，1 632，1 605，1 541，1 487，1 446，1 409，1 354，1 302，1 232，1 208，1 130，1 016，966，956，922，890，775，762，697 cm－1。

2　結(jié)果與討論

2．1表征

FT-IR分析表明，3 294 cm－1為N－H伸縮振動(dòng)吸收峰，3 060 cm－1吸收峰是芳環(huán)的C－H伸縮振動(dòng)峰，在1 714 cm－1，1 655 cm－1和1 632 cm－1內(nèi)出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰歸屬為不同C = O伸縮振動(dòng)，1 605 cm－1和1 541 cm－1內(nèi)出現(xiàn)的中強(qiáng)吸收峰歸屬芳環(huán)C = C或芳雜環(huán)C = N骨架振動(dòng)吸收峰。

1H NMR分析表明，酰胺N－H的δ位于9．96，香豆素環(huán)上4-位CH = C的δ位于8．91，芳環(huán)質(zhì)子的δ位于7．27～7．69;δ 3．11和δ 2．31處吸收峰為兩個(gè)甲基的信號(hào)峰。

2．2光學(xué)性能

(1) UV-Vis

3在不同溶劑中的最大此紫外吸收(λmax)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)，3的λmax均在290 nm左右，另一個(gè)吸收峰均在335 nm左右，峰形較寬，是由香豆素環(huán)骨架π→π*躍遷所致［8］。從表1還可見(jiàn)，隨著溶劑極性的改變，3的λmax并沒(méi)有發(fā)生明顯的紅移或藍(lán)移。由此可見(jiàn)，溶劑極性對(duì)3的UV-Vis吸收影響不大。

表1　　3在不同溶劑中的UV-Vis數(shù)據(jù)Table 1 　UV-Vis data of 3 in different solvent

(2) FL

圖1為3在不同溶劑中的FL譜圖。由圖1可見(jiàn)，由于在低極性溶劑中能顯現(xiàn)分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)，3在正己烷中產(chǎn)生雙峰現(xiàn)象［9］;在多種溶劑尤其是THF中具有較強(qiáng)的熒光。在強(qiáng)極性溶劑乙醇中，3的λem= 361 nm，發(fā)生了紅移。可能是因?yàn)槿軇┑臉O性增大使得溶劑與溶質(zhì)分子之間的作用力增大，從而激發(fā)態(tài)分子的能量降低比基態(tài)分子能量降低多，躍遷所需能量降低所致［10］。

圖1　　3在不同溶劑中的熒光光譜圖*Figure 1 　Fluorescence spectra of 3 in different solvents

從3的固體熒光光譜(圖2)可知，3的最佳λex和最佳λem分別為295 nm和471 nm。同液體熒光發(fā)射峰相比，固體熒光發(fā)射峰發(fā)生了紅移。主要是因?yàn)橥ǔ９腆w和稀溶液(一般1．0 μmol· L－1)的發(fā)光機(jī)理是不同的:溶液中是單分子發(fā)光，固態(tài)時(shí)，晶體有規(guī)則的排列，分子間距離非常小，相互之間作用力很強(qiáng)烈，易生成激基締合物或激基復(fù)合物，導(dǎo)致激發(fā)時(shí)需要的能量較小［11］。另外，因?yàn)楣虘B(tài)時(shí)避免了溶劑分子和化合物分子之間的相互作用，電子躍遷更容易，使發(fā)射波紅移。

圖2　　3的固體熒光光譜圖*Figure 2 　Solid fluorescence spectrum of 3*λex=295 nm

3　結(jié)論

通過(guò)傳統(tǒng)加熱和無(wú)溶劑室溫研磨兩種方法，由香豆素-3-甲酰氯和4-氨基安替比林反應(yīng)合成了一種新型的含安替比林基香豆素-酰胺類化合物——N-(安替比林-4-基) -香豆素-3-甲酰胺(3)。與傳統(tǒng)的溶液法相比較，研磨法具有有機(jī)溶劑污染少、反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高和后處理簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)。

光譜分析結(jié)果表明，3具有較好的UV-Vis吸收，且溶劑極性對(duì)3的UV-Vis吸收影響不大。

3的熒光性能研究表明:在多種溶劑，尤其是THF中具有較強(qiáng)的熒光，在c為1．0×10－5mol· L－1的THF中，在283 nm激發(fā)下，最大發(fā)射波長(zhǎng)319 nm;固體熒光激發(fā)波長(zhǎng)為295 nm時(shí)，最大發(fā)射波長(zhǎng)為471 nm的藍(lán)色波段光。3的固體熒光處于較強(qiáng)的藍(lán)色熒光波段，說(shuō)明其具有良好的藍(lán)色熒光性能。

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

Synthesis and Spectral Properties of
N-(antipyrin-4-yl)-coumarin-3-carboxamide

WU Feng-min，WANG Xiao-wei，WANG Jun-ling
(College of Chemical Engineering and Pharmacy，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003，China)

Abstract:A novel compound，N-(antipyrin-4-yl) -coumarin-3-carboxamide(3)，was synthesized by traditional heating or solvent-free grinding method，using coumarin-3-formylchloride and 4-aminoantipyrine as the materials．The structure and optical properties of 3 were characterized by1H NMR，F(xiàn)TIR，UV-Vis and FL．The results indicated that λmaxof 3 were 290 nm and 334nm．λemwere 360 nm (λex=237 nm) in THF and 471 nm(λex=295 nm) in the solid state．

Keywords:coumarin; formamide; synthesis; spectral property

作者簡(jiǎn)介:吳峰敏(1978－)，女，漢族，河南開(kāi)封人，講師，主要從事有機(jī)合成和有機(jī)分析的研究。E-mail: min49@126．com

*收稿日期:2014-08-11;

修訂日期:2015-03-11

中圖分類號(hào):O626．3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0623

通信聯(lián)系人:王俊嶺，副教授，E-mail: wjl425666@126．com