電催化還原DMF制備三甲胺的新方法*

賈瑞龍，梁　棟，宋秀麗，梁鎮海(太原理工大學化學化工學院，山西太原　030024)

電催化還原DMF制備三甲胺的新方法*

賈瑞龍，梁棟，宋秀麗，梁鎮海
(太原理工大學化學化工學院，山西太原030024)

摘要:報道了一種新的電催化還原DMF制備三甲胺的方法。以Cu電極為工作電極，Pt電極為對電極，飽和甘汞為參比電極，0．1 mol·L－1四丙基四氟硼酸銨為支持電解質，于室溫以掃描速率50 mV·s－1實現了DMF電催化還原為三甲胺的反應，轉化率90%，三甲胺純度99%，其結構經GC-MS確證。

關鍵詞:DMF;三甲胺;電還原;循環伏安;電化學合成

三甲胺(1)是一種重要的化工產品［1－2］，主要用于農藥、染料、醫藥及有機合成等領域［3－4］。目前工業上生產1的主要方法是以甲醇和氨為原料，活性氧化鋁、硅鋁等作為固體催化劑，在高溫(420 ℃)和高壓(4 900 kPa)條件下實現的，主要產物是甲胺、二甲胺和1的混合物。由于1與氨、甲胺、二甲胺形成復雜的共沸體系，純化1需要非常復雜的蒸餾操作以及大型裝置［5－6］，耗能大，成本高。

小量生產1時可以用甲醛作為原料［7］。該方法在實驗過程中需要不斷蒸出甲醛蒸汽，容易逸散到空氣中，污染環境。

本文報道一種新的電催化還原DMF制備1的方法。以Cu電極為工作電極，Pt電極為對電極，飽和甘汞為參比電極，0．1 mol·L－1四丙基四氟硼酸銨［(C3H7)4NBF4］為支持電解質，于室溫以掃描速率50 mV·s－1實現了DMF電催化還原為1的反應(Scheme 1)，轉化率90%，純度99%，其結構經GC-MS確證。并用循環伏安法考察了溫度、掃描速率、水用量對還原反應的影響。

相對傳統的化學方法，該方法具有一定的新穎性，且方便、安全、節能，為DMF還原反應的研究提供了理論依據。

Scheme 1

1　實驗部分

1．1儀器與試劑

VMP33型Multi Potentiostat電化學工作站; 7890A-5975C型氣質聯用儀［配備安捷倫19091S-433HP-5MS 5% Phenyl Methyl Silox(30 m×250 μm×0．25 μm)的色譜柱，FID檢測器，分流比為20∶1，進樣口和檢測器的溫度分別為150℃和200℃，采用程序升溫法，柱溫40℃運行5 min，然后以10℃·min－1加熱至120℃運行2 min，離子源溫度230℃］。

DMF，天津市科密歐化學試劑有限公司，用前用無水Na2CO3干燥，經兩次減壓蒸餾純化，并儲存于棕色瓶內待用;四丙基四氟硼酸銨，林州市科能材料科技有限公司，用前用乙醇重結晶兩次，真空干燥后儲存于棕色瓶內待用;其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的制備

按文獻［8］方法進行電極的制備和處理。采用三電極體系(Cu電極為工作電極，Pt電極為對電極，飽和甘汞為參比電極)，電解液由DMF 22 mL，H2O 3 mL和0．1 mol·L－1(C3H7)4BF4組成，采用恒電位電解技術，用密閉的電解池，通過氣體采樣袋，收集的1純度99%，計算其轉化率為90%。

2　結果與討論

2．1表征

從1的GC-MC譜圖(略)可見，其特征離子m/z是15．1，42．1和58．1，與標準1的質譜特征離子m/z基本吻合［9］，可以確認DMF在Cu電極上催化還原的產物為1。

2．2反應條件考察

(1)電極

以Cu為電極，其余條件同1．2，以掃描速率為50 mV·s－1的循環伏安曲線見圖1。從圖1可見，－0．625 V(vs SCE)左右出現還原峰是由于Cu電極上DMF被還原為1所致。正相掃描時，圖中沒有相對應的氧化峰，說明Cu電極上DMF的還原是完全不可逆過程［10］。

(2)溫度

圖1　　Cu電極的循環伏安曲線*Figure 1 　Cyclic voltammograms of Cu electrode

圖2　　Cu電極在不同溫度下的循環伏安曲線* Figure 2 　Cyclic voltammograms of Cu electrodeat different temperature

反應條件同1．2，Cu電極在不同溫度［(20， 40，60，80)℃］下的循環伏安曲線見圖2。由圖2可知，隨著溫度的升高，電流密度逐漸升高，反應速率逐漸加快。這是由于電解液DMF的導電能力差，與水溶液相比較，DMF的粘度高，限制了離子的自由移動，導致溶液的導電能力降低，反應速率緩慢。隨著溫度的逐漸升高，電解液的粘度逐漸降低，單位時間內單位體積的液體中導電離子的密度逐漸增加，自由離子的移動速率逐漸加快，增強溶液的導電能力，加快反應速率［11］。升高溫度，1在溶液中的溶解度降低。這是因為溫度升高時，溶劑的飽和蒸汽壓隨著增大，在總壓不變的條件下，降低了1在氣相中的分壓，因而溫度升高時，1的溶解度降低;另外一方面，溫度升高時，1分子運動加劇，其從溶劑中逃逸趨勢增強，這也使得1的溶解度降低，有利于反應向正反應方向移動。總之，升高溫度有利于DMF還原反應發生。

(3)掃描速率

反應條件同1．2，Cu在20℃時在不同的掃描速率［(30，50，70，90) mV·s－1］下的循環伏安曲線見圖3。從圖3可見，隨著掃描速率的增加，還原峰的電勢向負方向移動，進一步說明DMF還原反應是不可逆反應［12］。將峰電流與相對應的掃描速率的平方根(v1/2)作圖，可以得到峰電流與v1/2呈良好的線性關系(插圖，R2= 0．998)。由此可見，在20℃時陰極的還原過程受擴散步驟控制［13－14］。這是由于溫度在20℃時溶液的粘度大，離子的自由移動較慢，導電能力差，離子的自由擴散速率比較慢，所以擴散步驟成了反應的控制步驟。

圖3　　Cu電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線*Figure 3 　Cyclic voltammograms of Cu electrode at different scanning rates

Cu電極在40℃時在不同掃描速率下的循環伏安曲線與圖3類似。雖然溫度提高了，但溶液的粘度依然很大，離子的自由擴散速率比較慢。用相同的方法得出R2= 0．994。由此可知，40℃時陰極的還原過程受擴散步驟控制［13－14］。

Cu電極在60℃時在不同掃描速率下的循環伏安曲線見圖4。由圖4可見，隨著掃描速度的增加，還原峰的位置逐漸向負電位方向移動，說明反應是不可逆過程。用相同的方式得R2=0．991，可知60℃時，還原過程受吸附步驟控制［15－16］。這是由于溫度升高，溶液的粘度逐漸減小，相應的離子自由移動速率增加，離子的自由擴散速率逐漸提高，離子擴散不再是反應的決定步驟，溫度升高至60℃時吸附步驟是陰極的還原過程控制步驟。Cu電極于80℃在不同掃描速率下的循環伏安曲線與圖4類似，結論也相似，R2=0．991，可得在80℃時出陰極的還原過程受吸附步驟控制［15－16］。

圖4　　Cu電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線*Figure 4 　Cyclic voltammograms of Cuelectrodeat different scanning rates

(4)水的用量

反應條件同1．2，Cu電極在不同用水量(0 mL，1 mL，2 mL，3 mL，4 mL)時的循環伏安曲線見圖5。

圖5　　Cu電極在不同用量水的循環伏安曲線*Figure 5 　Cyclic voltammograms of Cu electrode with different amount of water

由圖5可見，當水用量由0 mL增至3 mL時，電流密度逐漸增加，相應的反應速率逐漸加快。但由3 mL增至4 mL時電流密度減小，反應速率減小。這是由于DMF的粘度較大，水可以作為共溶劑，提高自由離子的擴散速率，通過降低離子的配對和聚合作用，導致自由電荷數量和溶液的流動性的增加［17－18］，相應的反應速率加快，但當加入的水體積較大時，會降低Cu電極單位面積上吸附的c (DMF)，電流密度反而會減小，相應的反應速率減小，并且水的體積較大時，副反應電解水的反應也會加快。同時可以得到，當水的用量為0 mL時，沒有相應的還原峰出現，即沒有還原反應的發生，這是由于水在還原DMF反應中還提供反應所需的質子。

3　結論

以Cu電極為工作電極，電還原DMF，在常溫常壓下，Cu電極對DMF具有較好的電催化還原作用，反應的轉化率為90%，并且可以得到純度99%的三甲胺氣體;升高溫度，可以提高電解液的導電能力，加快反應速率，有利于三甲胺的合成; DMF還原的動力學行為表明:當溫度低于40℃時，該過程受擴散步驟控制;當溫度高于60℃時，該過程受吸附步驟控制，反應是一個不可逆的過程。該結論為電化學還原DMF的過程提供了基本的理論依據;水可以作為反應的共溶劑，提高溶液的導電能力，并且提供合成三甲胺所需的質子。相對傳統的合成三甲胺的方法，該方法是一種新穎、方便、安全、節能的合成方法。

參考文獻

［1］Corbin D R，Schwarz S，Sonnichsen G C．Methylamines synthesis: A review［J］．Catalysis Today，1997，37(2) : 71－102．

［2］Jacquet O，Frogneux X，Cantat T．CO2as a C1-building block for the catalytic methylation of amines［J］．Chemical Science，2013，4(5) : 2127－2131．

［3］Billinghurst B E，Gough K M，Low G R，et al．CH stretching overtone spectra of trimethyl amine and dimethyl sulfide［J］．Journal of Molecular Structure，2004，687(1) : 87－99．

［4］Mei H，Han W J，Hu J L，et al．Palladium-catalyzed unstrained C(sp3) -bond activation: The synthesis of N，N-dimethylacetamide by carbonylation of trimethylamine［J］．Applied Organometallic Chemistry，2013，27(3) : 177－183．

［5］Brown A B，Reid E E．The catalytic alkylation of ammonia［J］．The Journal of Physical Chemistry，1924，28 (10) : 1067－1081．

［6］Tijsebaert B，Yilmaz B，Mueller U，et al．Shape-selective synthesis of methylamines over the RRO zeolite Al-RUB-41 ［J］．Journal of Catalysis，2011，278(2) :246－252．

［7］Staelens N，Reyniers M F，Marin G B．Transalkylation of methylamines: Kinetics and industrial simulation［J］．Industrial and Engineering Chemistry Research，2004，43(17) : 5123－5132．

［8］Gennaro A，Sanchez-Sanchez C M，Isse A A，et al．Electrocatalytic synthesis of 6-aminonicotinic acid at silver cathodes under mild conditions［J］．Electrochemistry Communications，2004，6(7) : 627－631．

［9］Schreiner S，Yu J Y，Vaska L．Carbon dioxide reduction via homogeneous catalytic synthesis and hydrogenation of N，N-dimethylformamide［J］．Inorganica Chimica Acta，1988，147(2) : 139－141．

［10］Behbahani M，Mofakham H，Ahmar H，et al．A novel electrochemical method for the synthesis of 2，4-diamino-6-hydroxybenzofuro［2，3-b］pyridine-3-carbonitrile derivatives［J］．Journal of Electroanalytical Chemistry，2012，676: 48－52．

［11］Jones A，Kronenwetter H，Manchanayakage R．Electrochemical reductive coupling of 2-cyclohexen-1-one in a mixture of ionic liquid and water［J］．Electrochemistry Communications，2012，25: 8－10．

［12］Asghari A，Ameri M，Radmannia S，et al．None-catalyst and clean synthesis of symmetric and asymmetric indoles from electrochemical oxidation of 4-aminophenol and p-phenylenediamine in the presence of malononitrile in green media［J］．Journal of Electroanalytical Chemistry，2014，733: 47－52．

［13］Duan X Y，Tian L F，Liu W，et al．Study on electrochemical oxidation of 4-chlorophenol on a vitreous carbon electrode using cyclic voltammetry［J］．Electrochimica Acta，2013，94: 192－197．

［14］Masek A，Zaborski M，Chrzescijanska E．Electrooxidation of flavonoids at platinum electrode studied by cyclic voltammetry［J］．Food Chemistry，2011，127 (2) : 699－704．

［15］Bieniasz L K，Gonzalez J，Molina A，et al．Theory of linear sweep/cyclic voltammetry for the electrochemical reaction mechanism involving a redox catalyst couple attached to a spherical electrode［J］．Electrochimica Acta，2010，56(1) : 543－522．

［16］Go J，Pyun S，Hahn Y J．A study on ionic diffusion towards self-affine fractal electrode by cyclic voltammetry and atomic force microscopy［J］．Journal of E-lectroanalytical Chemistry，2003，549: 49－59．

［17］Sun N，Rodriguez H，Rahman M，et al．Where are ionic liquid strategies most suited in the pursuit of chemicals and energy from lignocellulosic biomass［J］．Chemical Communications，2011，47(5) :1405－1421．

［18］Feder K J，Tomczuk K．The effect of the cationic structures of chiral ionic liquids on their antimicrobial activities［J］．Tetrahedron，2013，69(21) :4190－4198．

·研究簡報·

A New Method for Preparation of Trimethylamine by Electrocatalytic Reduction DMF

JIA Rui-long，LIANG Dong，SONG Xiu-li，LIANG Zhen-hai
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

Abstract:A new method for preparation of trimethylamine by electrocatalytic reduction DMF was reported．Trimethylamine with 90% conversion and purity of 99% was prepared by reduction of DMF，using Cu electrode as the working electrode，Pt electrode as the pair electrode，saturated calomel electrode as the reference electrode，0．1 mol·L－1(C3H7)4NBF4as the supporting electrolyte，at room temperature and scanning rate of 50 mV·s－1．The structure was confirmed by GC-MS．

Keywords:DMF; trimethylamine; electro-reduction; cyclic voltammetry; electrochemical synthesis

作者簡介:賈瑞龍(1988－)，男，漢族，山西太原人，碩士研究生，主要從事有機電合成的研究。

基金項目:國家自然科學基金和神華集團有限公司聯合資助項目(U1261103)

*收稿日期:2014-12-12;

修訂日期:2015-05-06

中圖分類號:O621．3

文獻標識碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0626

通信聯系人:梁鎮海，教授，博士生導師，Tel．0351-6018193，E-mail: liangzhenhai@ tyut．edu．cn