異金屬配合物?{［AgCu(acac)2SbF6］n}的合成及其晶體結構*

馮廣衛，代澤琴，張奇龍(貴陽醫學院化學教研室，貴州貴陽　550004)

異金屬配合物?{［AgCu(acac)2SbF6］n}的合成及其晶體結構*

馮廣衛，代澤琴，張奇龍
(貴陽醫學院化學教研室，貴州貴陽550004)

摘要:乙酰丙酮(acac)和醋酸銅經配位反應制得配合物Cu(acac)2(1) ; 1與AgSbF6經配位反應合成了異金屬配合物［AgCu(acac)2SbF6］n(2)，其結構經FT-IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。2(CCDC: 1 012 635)屬單斜晶系，空間群C2/c，晶體參數a = 14．154 0(8)?，b = 9．323 8(6)?，c = 13．048 1(11)?，β= 104．597 (2)°，V =1 666．4(2)?3，Z =4，Dc =2．413 g·cm－3，R1=0．026 6，wR2=0．066 5。在2的分子結構中，每個Ag(I)為扭曲四面體的配位構型，分別與來自兩個1的四個氧原子配位，每個1兩邊的兩個氧原子分別和兩個Ag(I)配位橋聯形成一維鏈結構。

關鍵詞:乙酰丙酮;異金屬配合物;合成;晶體結構

近年來，配位聚合物由于在分子(離子)識別與交換、吸附、選擇性催化、非線性光學和磁性材料等方面的性能及其潛在的應用價值而成為無機化學研究中的熱點課題，并呈現出迅猛發展的勢頭［1－4］。金屬離子的配位化學經歷了由單一金屬中心配位化學到單金屬多核簇配位化學，進而發展到異金屬配位化學的階段。含異金屬中心的超分子聚集體因其在催化、光學以及主客體化學方面具有特殊的性質而被人們廣泛關注［5－7］。含乙酰丙酮(acac)單元的配體容易和不同的金屬離子配位得到結構各異的配合物。研究發現，acac和金屬離子配位時，不僅氧原子能和金屬離子配位，γ－C原子也具有較強的親核能力，易于與過渡金屬離子配位形成單中心或多中心的配合物［8－10］。

本文以acac和醋酸銅為原料，經配位反應制得配合物Cu(acac)2(1) ; 1與AgSbF6經配位反應合成了異金屬配合物［AgCu(acac)2SbF6］n(2，Scheme 1)，其結構經FT-IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。

Scheme 1

1　實驗部分

1．1儀器與試劑

Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片) ; Vario ELⅢ型元素分析儀; Bruker Smart Apex型單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1．2合成

(1) 1的合成

在反應瓶中加入acac 1．0 g(10 mmol)和乙醇20 mL，攪拌下于室溫緩慢滴加Cu(AcO)2· H2O 1．0 g(5 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，滴畢，反應5 h。過濾，濾餅用乙醇(3×10 mL)洗滌，真空干燥得綠色固體1 0．85 g，產率65%; IR ν: 3 433，3 130，2 927，1 728，1 578，1 531，1 403，1 355，1 275，1 236，1 191，1 020，937，782，652，613，454 cm－1; Anal．calcd for C10H14O4Cu: C 45．88，H 5．39; found C 45．82，H 5．45。

(2) 2的合成

在反應瓶中加入1 0．26 g(1 mmol)和CHCl310 mL，攪拌使其溶解;緩慢滴加AgSbF60．34 g(1 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，滴畢，于室溫自然揮發8 d。過濾，濾餅用乙醇(3×10 mL)洗滌，真空干燥得淡綠色晶體2 0．36 g，產率60%; IR ν: 3 129，2 927，1 724，1 579，1 526，1 402，1 356，1 275，1 256，1 192，1 020，937，783，652，616，454 cm－1; Anal．calcd for C10H14O4CuAgSbF6(605．37) : C 19．84，H 2．33; found C 19．80，H 2．38。

1．3晶體結構測定

將單晶2(0．23 mm×0．22 mm×0．21 mm)置X-衍射儀上，采用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0．710 73?)，以φ－ω掃描方式，于293 (2) K下共收集衍射點7 011個，其中I＞2σ(I)獨立衍射點為1 507個，并用于結構分析。強度數據進行了經驗吸收校正、LP校正。晶體結構由直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。所有計算用SHELX-97程序完成［11］。

2　結果與討論

2．1 IR表征

1和2的IR譜圖(略)顯示，1 578 cm－1與1 531 cm－1處產生強烈吸收并且發生分裂，說明acac確實是以羰基的氧原子與金屬離子配位。Cu－O鍵的吸收峰位于455 cm－1處;與1相比，2 在616 cm－1處出現新的吸收峰，是Ag－O鍵的吸收峰［12］。

2．2晶體結構

2的配位模式見圖1，主要鍵長和鍵角見表1。從圖1和表1可見，2中Cu(II)具有四方平面構型，分別與兩個acac單元中的四個O原子配位，形成兩個穩定的六元環結構。Cu(1)－O(1) 和Cu(1)－O(2)的鍵長分別為1．918(2)?和1．910(2)?; O－Cu－O的鍵角在86．19(10)°～93．81(10)°。兩個acac的四個氧原子同時和一個金屬Cu(II)配位螯合形成Cu(acac)2的結構單元。Cu(acac)2單元的所有原子非氫原子都在一個平面上。Ag(I)具有扭曲四面體的配位構型，分別與來自兩個Cu(acac)2結構單元的四個氧原子配位，形成兩個四員環結構。Ag(1)－O (1)和Ag(1)－O(2)的鍵長分別為2．293(2)?和2．470(2)?，O－Ag－O的鍵角在66．48(8)°～152．94(12)°。每個Cu(acac)2結構單元兩邊的兩個氧原子又分別和兩個Ag(I)配位橋連使2形成一維鏈狀結構(圖2)。在一維鏈中，沿著晶體軸c軸方向觀察2，所有的Cu(II)都在一條直線上，兩個相鄰Cu(II)之間的距離為6．524?，所有Ag(I)呈鋸齒形，兩個相鄰Ag(I)之間的距離為6．772?。相鄰Cu(acac)2結構單元中的二面角為127．57°，相隔Cu (acac)2結構單元相互平行，所以2沿著晶體學c軸方向呈“X”型結構(圖3)。一維聚合鏈通過SbF6－中的F原子分別和金屬Cu(II)，Ag(I)的弱相互作用而向空間擴展成三維結構(圖4)，其中Ag(1)－F(3)的距離為3．129?，比文獻［13］數據［3．238(3)?］稍短，Cu(1)－F(2)的距離分別為2．683?，也比文獻［14］數據(2．762 ?)稍短。

圖1　　2的配位模式(橢球幾率為25%)Figure 1 　Coordination mode of 2 (probability of ellipsoid is 25%)

圖2　　2的一維鏈結構Figure 2 　1D chain structure of 2

圖3　　　沿著晶體軸c方向觀察2的結構Figure 3 　Structure of 2 viewed along the crystallographic c axis

表1　　2的部分鍵長和鍵角Table 1 　Selected bond lengths and bond angles of 2

圖4　　2的三維結構圖Figure 4 　3D structure of 2

晶體結構解析表明: 2(CCDC: 1 012 635)屬單斜晶系，空間群C2/c，晶體參數a = 14．154 0 (8)?，b =9．323 8(6)?，c = 13．048 1(11)?，β=104．597 (2)°，V = 1 666．4 (2)?3，Z = 4，F(000) =1 148，V = 1 666．4(2)?3，Dc = 2．413 g·cm－3，R1= 0．026 6，wR2= 0．066 5，△ρmax(△ρmin) =841(－883) e·?－3。

參考文獻

［1］Zhang H Y，Ye K Q，Zhang J Y，et al．Di-and tetranuclear metal complexes with phenoxo bridges: Synthesis，structures，and photoluminescent and electroluminescent properties［J］．Inorg Chem，2006，45(4) :1745－1753．

［2］Bassetti M，Calenne A，Mastrofrancesco L，et al．Synthesis and characterization of a novel heteroditopic macrocyclic system-monometallic nickel(Ⅱ) and uranyl complexes and their corresponding heterobimetallic carbonylrhodium(Ⅰ) complexes［J］．Eur J Inorg Chem，2006，5: 914－925．

［3］張奇龍，肖竦，徐紅，等．席夫堿鈷(II)配位聚合物的合成及其晶體結構［J］．合成化學，2012，20(3) :342－345．

［4］丁國華，張曉松，樊潤梅．席夫堿過渡金屬配合物的合成及其熒光性能［J］．合成化學，2010，18(2) :259－261．

［5］Burrow C E，Burchell T J，Lin P H，et al．Salenbased［Zn2Ln3］complexes with fluorescence and single-molecule-magnet properties［J］．Inorg Chem，2009，48(17) : 8051－8053．

［6］Hu K Q，Wu S Q，An G Y，et al．Syntheses，structure，and magnetic properties of heteronuclear Cu (II)4Fe (III)4cluster and Cu (II)8bimetallacycles ［J］．Dalton Trans，2013，42: 1102－1108．

［7］Ge Y Y，Li G B，Fang H C，et al．Auxiliary liganddependent assembly of several Ni/Ni-Cd compounds with N2O2donor tetradentate symmetrical schiff base ligand［J］．Crystal Growth＆Design，2010，10(11) : 4987－4994．

［8］Zhang Q L，Feng G W，Zhang Y Q，et al．Syntheses，structures，and luminescence properties of anion-controlled heterometal modular coordination polymers based on a metalloligand［J］．RSC Adv，2014，4:11384－11392．

［9］Zhang Q L，Zhu B X，Zhang Y Q，et al．Silver(I) coordination polymers incorporating neutral γ-carbon bound N，N'-bis(acetylacetone) alkanediimine units［J］．Crystal Growth＆Design，2011，11(12) :5688－5695．

［10］Zhang Q L，Zhu B X，Zhang Y Q，et al．Polymeric di-and discrete trinuclear silver(I) assemblies incorporating γ-carbon bonded，neutral acetylacetone-imine motifs assembled from racemic and diastereopure N，N'-bis (acetylacetone) cyclohexanediimine units ［J］．Dalton Trans，2009: 4896－4900．

［11］Sheldrick G M．SHELX-97［M］．University of G?ttingen，Germany，1997．

［12］寧永成．有機波譜學譜圖解析［M］．北京:科學出版社，2010．

［13］Dong Y B，Cheng J Y，Huang R Q．Self-assembly of coordination polymers form AgX (X = SbF6－，PF6－and CF3SO3－) and oxadizole-containing ligands［J］．Inorg Chem，2003，42(18) : 5699－5706．

［14］Storr T，Verma P，Pratt R C，et al．Defining the electronic and geometric structure of one-electron oxidized copper-bis-phenoxide complexes［J］．J Am Chem Soc，2008，130:15448－15459．

·制藥技術·

Synthesis and Crystal Structure of Hetero-metal Complex{［AgCu(acac)2SbF6］n}

FENG Guang-wei，DAI Ze-qin，ZHANG Qi-long
(Department of Chemistry，Guiyang Medical College，Guiyang 550004，China)

Abstract:Complex，Cu(acac)2(1)，was prepared by the reaction between acetylacetone(acac) and copper acetate．Silver hexafluoroantimonate(AgSbF6) reacted with 1 to give the coordination polymer ［AgCu(acac)2SbF6］n(2)．Structure of 2 was characterized by FT-IR，elemental analysis and single crystal X-ray diffraction．2(CCDC: 1 012 635) belongs to monoclinic，space group C2/c with a = 14．154 0(8)?，b =9．323 8(6)?，c =13．048 1(11)?，β=104．597(2)°，V =1 666．4(2)?3，Z =4，Dc =2．413 g·cm－3，R1 =0．026 6，wR2=0．066 5．In molecular structure of 2，each Ag (I) is tetracoordinated in a distorted tetrahedron coordination environment to four O atom from two different 1，each 1 acted as tetradentate ligand coordinating two Ag(I) centers to form a 1D dimensional chain structure．

Keywords:acetylacetone; hetero-metal complex; synthesis; crystal structure

作者簡介:馮廣衛(1972－)，男，漢族，貴州貴陽人，副教授，主要從事配位化學的研究。E-mail: 461503441@ qq．com

基金項目:貴州省聯合基金資助項目{黔科合LG字［2012］016} ;貴陽醫學院青年基金資助項目

*收稿日期:2014-07-14;

修訂日期:2015-03-26

中圖分類號:O641．4; O614．1

文獻標識碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0646

通信聯系人:張奇龍，副教授，Tel．0851-88174017，E-mail: gzuqlzhang@126．com