表面改性技術增強鈦瓷結合強度的研究進展

王　慧(綜述)，吳文慧(審校)

(河北聯合大學口腔醫學院，河北 唐山 063000)

表面改性技術增強鈦瓷結合強度的研究進展

王慧△(綜述)，吳文慧※(審校)

(河北聯合大學口腔醫學院，河北 唐山 063000)

摘要：純鈦因其良好的生物相容性、耐腐蝕性以及相對低廉的價格而被廣泛應用于全冠和固定橋義齒的制作、義齒鑄造支架及口腔種植體中。由于鈦/瓷間的結合力較傳統貴金屬的結合力低，因此在臨床上常發生崩瓷現象，這限制了純鈦烤瓷修復體在臨床上的廣泛應用。導致鈦/瓷結合力較低的主要原因有：烤瓷燒結時，在高溫條件下純鈦表面會生成一層過厚、疏松多孔且粘接力較差的氧化膜；鈦/瓷之間的熱膨脹系數不匹配所產生的熱應力導致鈦/瓷結合強度較低。該文以增加鈦瓷結合強度的表面改性技術為重點，檢索包括鈦表面處理方法、表面涂層材料類型、粘結瓷及瓷粉選擇等方面國內外相關文獻，綜述其研究概況。

關鍵詞：表面改性；鈦瓷結合強度；涂層

自1990年開始，純鈦被用作齒科材料，其因良好的生物相容性及遠低于貴金屬的價格而備受關注。在理化性質上，純鈦的比重小，硬度介于牙釉質與牙本質間，且對核磁共振檢查的影響極小，因此純鈦烤瓷冠橋在口腔修復的應用較為廣泛。但由于鈦瓷間的結合強度無法達到傳統合金(25 MPa)的金瓷結合水平，臨床易出現崩瓷現象，因而限制了鈦的應用。研究認為，鈦的高溫氧化性與鈦瓷間熱膨脹系數的不匹配是導致鈦瓷結合強度較低的主要原因[1]。近年來，學者采用不同的表面處理方法增加了鈦瓷結合強度，現就增強鈦瓷結合強度的表面改性技術及其影響因素進行綜述。

1鈦表面處理方法

1.1表面噴砂處理 表面噴砂是指利用高速砂流的沖擊作用，清理和粗化基體表面的過程，以壓縮空氣為動力形成高速噴射束將噴料(銅礦砂、石英砂、金剛砂、鐵砂、海南砂等)高速噴射到需要處理的工件表面，使工件表面中外表面的外表或形狀發生變化。由于磨料對工件表面的沖擊和切削作用，使工件的表面獲得一定的清潔度及粗糙度，其機械性能也得到改善，提高了工件的抗疲勞性，增加了它與涂層間的附著力，延長了涂膜的耐久性，也有利于涂料的流平和裝飾。

1.1.1 表面噴砂處理改善鈦瓷結合強度舒成軍等[2]根據國際標準化組織(International Organization for Standardization，ISO)9693標準中三點彎曲法制作試件，并將試件表面進行噴砂處理，測試其結合強度。對鈦瓷結合界面進行掃描電鏡觀察可見鈦表面凹凸不平，鈦瓷結合緊密，未見明顯間隙。經過噴砂和噴砂酸洗后的鈦瓷結合力最高，能達到ISO9693臨床標準(>25 MPa)，因此證實噴砂及噴砂酸洗能有效增強鈦瓷結合力。

1.1.2噴砂處理過程中影響鈦瓷結合強度的因素王曉潔等[3]利用不同粒度的氧化鋁對鈦表面進行噴砂粗化處理，進而對鈦表面粗糙度、接觸角以及鈦瓷結合強度進行檢測。實驗證實，選用任何粒度的氧化鋁顆粒，在0.2 MPa 的壓力下，以45°對鈦表面進行噴砂處理均可以達到較好的鈦瓷結合強度。同時Reyes等[4]通過實驗證明，增加鈦表面的粗糙度并不能相應增加鈦瓷結合強度，因此認為鈦瓷結合強度不僅與金屬表面粗糙度有關，還與鈦瓷間的接觸角有關。但Papadopoulos等[5]發現，以50 μm的氧化鋁噴砂的鈦瓷結合強度顯著小于以250 μm噴砂的鈦瓷結合強度，認為用較大顆粒的氧化鋁進行噴砂處理可增加鈦表面的粗糙度，有利于鈦/瓷的機械鎖結。

1.2加熱預氧化處理預氧化及其原理是指烘干工件表面水分，使冷工件升溫后再入氮化爐，以防工件帶水入氮化爐引起鹽浴濺射，并防止冷工件入爐后鹽浴溫度下降太多。同時，預熱對減少工件變形及獲得色澤均勻的外觀也有一定作用。預熱工序通常在空氣爐中進行，工件表面的預氧化也有利于氮原子的吸附，但要防止過氧化。

1.2.1加熱預氧化溫度對鈦瓷結合強度的影響孫晟宇等[6]檢測不同預處理條件下切削純鈦與瓷的結合強度。結果顯示，在700 ℃時預氧化可明顯增強切削純鈦與瓷的結合強度。各試件鈦瓷折裂面均出現在氧化膜與鈦基體間，鈦試件表面未見瓷顆粒殘留，瓷脫落面可見一層均勻的銀灰色附著膜。Adachi等[7]認為，700 ℃預氧化的氧化膜與鈦基體的附著強度最好，當溫度>800 ℃時，氧化膜厚度呈指數增加，但與鈦基體的附著顯著下降，形成疏松多孔的非保護性氧化膜，當溫度達到1000 ℃時，氧化膜厚度為1 μm，可從鈦表面脫落。

1.2.2加熱預氧化時除氣(即在真空下)對鈦瓷結合強度的影響張翠翠等[8]研究純鈦經除氣和預氧化處理對鈦瓷結合強度的影響，并采用電鏡掃描和X線衍射分析鈦瓷界面。結果顯示，經除氣和預氧化處理的鈦瓷結合強度明顯提高，掃描電鏡顯示：經除氣和預氧化處理的鈦瓷之間的過渡層約65 μm，鈦瓷結合緊密；未處理的鈦瓷間的過渡層約35 μm，可見孔洞和裂隙。X線衍射顯示：兩種鈦瓷界面附近的主要元素均為氧(O)、硅(Si)、鈦(Ti)、錫(Sn)，除氣和預氧化處理組鈦在界面呈單純擴散曲線，未處理組的鈦在界面呈不規則擴散。研究結果證實，純鈦經除氣和預氧化后能獲得較高的金瓷結合強度，其大于ISO規定的25 MPa，能滿足臨床要求。

1.3微弧氧化處理 微弧氧化是通過電解液與相應電參數組合，在鋁、鎂、鈦及其合金表面依靠弧光放電產生的瞬時高溫高壓，生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。在微弧氧化過程中，化學氧化、電化學氧化、等離子體氧化同時存在，因此陶瓷層的形成過程非常復雜，至今還沒有一個合理的模型能全面描述陶瓷層的形成。微弧氧化或微等離子體表面陶瓷化技術是指在普通陽極氧化的基礎上，利用弧光放電增強并激活在陽極發生的反應，從而在以鋁、鈦、鎂金屬及其合金為材料的工件表面形成優質的強化陶瓷膜的方法，其通過專用的微弧氧化電源在工件上施加電壓，使工件表面的金屬與電解質溶液相互作用，在工件表面形成微弧放電，在高溫、電場等因素的作用下，金屬表面形成陶瓷膜，達到工件表面強化的目的。

根據ISO9693的標準將純鈦試件經微弧氧化處理后，測試其結合強度，并對鈦瓷結合界面和瓷剝脫面進行掃描電鏡和X射線衍射觀察與分析。肉眼觀察：微弧氧化的試件斷裂在氧化膜層內，鈦表面及瓷面有一層粗糙的灰色氧化膜覆蓋。電鏡觀察：未進行微弧氧化處理的鈦瓷界面間可見明顯裂隙；而微弧氧化組的鈦瓷界面瓷與鈦基體結合緊密，無任何氣泡、孔隙存在。X線衍射分析顯示：微弧氧化后表面含有大量硅、鈦、氟，以及少量鋁。微弧氧化組的鈦瓷結合強度明顯大于其他各組。因此證實，鈦表面微弧氧化處理后可有效提高鈦瓷的結合強度[9]。

1.4鈦表面酸性溶液處理 常用的酸性溶液有鹽酸、5%氫氟酸、35%硝酸、丙酮、乙酸乙脂、95%乙醇以及35%硝酸-5%鹽酸。用酸性溶液對鈦表面進行處理，然后測試其結合強度的變化。結果顯示：僅35%硝酸-5%鹽酸組的鈦瓷結合強度較其他組有顯著提高。因此，純鈦表面用35%硝酸-5%鹽酸的酸性溶液處理可以顯著提高其結合強度[10]。但Al Hussaini和Al Wazzan[11]在實驗中發現，應用鹽酸溶液處理后的鈦表面形成了一層肉眼可見的淡綠色氧化膜，認為這可能是導致鹽酸處理后鈦-瓷結合強度較低的原因之一，并且鹽酸溶液處理可增加鈦表面的粗糙度，表面過大的粗糙度會增加鈦-瓷結合面的應力集中，且純鈦表面浸入角度過大會降低潤濕性而在結合界面產生氣泡。Cai等[12]比較了不同溶液處理鈦表面對鈦-瓷結合強度的影響，結果表明，用堿處理可以顯著改善鈦-瓷結合，而酸處理無助于鈦-瓷結合。Reyes等[4]認為，溶劑清洗的作用在于清除打磨時附著在金屬表面的雜質，減少氧化物產生，控制污染，使鈦表面具有良好的濕潤性，有利于鈦瓷之間的粘結。

2加載中間涂層

2.1中間涂層的加載方式

2.1.1溶膠-凝膠法加載中間涂層溶膠-凝膠法[13]就是以無機物或金屬醇鹽作為前驅體，在液相將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑。

2.1.2電火花沉積技術制備中間層電火花沉積[14]工藝是一種脈沖微弧焊工藝，用高電流的短脈沖把電極材料沉積到基體金屬表面，微量的電極材料在脈沖等離子弧的作用下熔化并在基體表面快速固化形成涂層，涂層與基體表面材料呈冶金結合。

2.1.3射頻磁共濺射制備中間層射頻磁共濺射[15]是在二極濺射中增加一個平行于靶表面的封閉磁場，借助于靶表面上形成的正交電磁場，把二次電子束縛在靶表面特定區域來增強電離效率，增加離子密度和能量，從而實現高速率濺射的過程。

2.2中間涂層的材料

2.2.1納米硅涂層對鈦瓷結合強度的影響周淑等[16]利用溶膠-凝膠法在鈦表面制備鈉米硅涂層燒結瓷粉后，測量其鈦瓷間結合強度。結果顯示，納米硅涂層的鈦瓷結合界面中硅元素明顯增加，掃描電子顯微鏡顯示，其鈦瓷分離界面瓷殘留較多，并且鈦瓷結合強度顯著大于未涂布組。也有人在鈦表面涂附納米二氧化硅、納米金介質、納米鈀介質，采用掃描電子顯微鏡及電子探針檢測界面形貌及元素擴散情況，并檢測其結合強度。結果顯示，在鈦表面涂附納米二氧化硅可以顯著提高鈦-瓷結合強度，涂附納米金介質也可提高其結合強度[17]。有學者證實，納米二氧化硅具有小尺寸效應、表面效應等，其是應用較早的納米材料[18-19]。

2.2.2氮化鈦涂層對鈦瓷結合強度的影響將純鈦試件分別用硅、鋯及鈷鉻合金電極通過電火花沉積技術在其表面制備中間層，對照組不作沉積處理，測量各組鈦瓷間的結合強度。結果顯示，硅電極組鈦瓷間的結合強度高于其他組；掃描電鏡顯示，各組試件鈦瓷結合界面均未見明顯的氧化層，硅電極組可見中間層與鈦基材間有15~20 μm的過渡層；X線衍射分析顯示，硅電極組中間層中有氮化鈦、硅化鈦及二硅化鈦生成，通過電火花沉積技術，采用硅電極在純鈦表面制備中間層可提高鈦瓷結合強度[20]。Park等[21]分別采用噴濺和等離子電鍍技術在鈦表面形成氮化鈦涂層，結果顯示氮化鈦涂層可提高鈦瓷附著力。熊美萍等[22]的實驗表明，純鈦試件經過輝光離子氮化處理后獲得約10 μm厚的金黃色氮化鈦膜層；氮化鈦膜層表面呈胞狀結構生長，膜層結構致密，未見顯微孔洞及裂紋存在；氮化組的鈦瓷結合力明顯高于未氮化組；微觀分析表明，鈦表面氮化處理能有效防止金屬鈦氧化，有利于提高鈦瓷結合力。

2.2.3氮硅鋯涂層掃描電鏡觀察模擬瓷燒結循環熱處理后的試件，氮硅鋯涂層與鈦基體結合良好，無裂紋及剝離出現；能譜分析顯示，無氮硅鋯涂層的鈦表面為Ti及O，經氮硅鋯涂層處理的鈦表面為鋯(Zr)、Si、氮(N)及O，表明氮硅鋯涂層可有效阻擋氧在鈦間的擴散；三點彎曲試驗表明，氮硅鋯涂層可提高鈦瓷結合強度[15]；高硅含量的氮硅鋯涂層處理的鈦瓷結合強度更高，這與非晶相SiNx增多有關[13]。

2.2.4氮化鋯涂層對鈦瓷粉結合強度的影響將純鈦在不同氮分壓下(Ta組1.0×10-2Pa，Tb組5.0×10-2Pa和Tc組10.0×10-2Pa)濺射沉積氮化鋯涂層，并測試鈦瓷結合強度。結果顯示，空白組為(26.67±0.88) MPa，實驗組分別為：Ta(49.41± 0.55) MPa，Tb (54.55±0.69) MPa和Tc (46.24±0.53) MPa。掃描電鏡觀察表明，實驗組鈦瓷結合良好，鈦基底殘留的瓷斷面數量較多，面積較大。Ta組、Tc組及對照組均出現了裂隙及瓷體剝脫，而Tb組界面鈦瓷結合相對良好，僅見數個點狀裂隙，未見明顯的瓷體剝脫。對鈦基片的瓷剝脫面進行掃描電鏡可見：白色反光點為暴露的金屬面，灰白色區域為殘留在鈦基底上的瓷體。對照組殘留瓷體面積較小，數量較少，Ta組和Tc組可見數個較大的殘留瓷體，Tb組殘留瓷面積相對最大，數量相對最多。因此，不同氮分壓下濺射沉積的氮化鋯涂層對鈦瓷結合增強程度有所不同，但5.0×10-2Pa下鈦瓷結合增強最為明顯[15]。

3粘結瓷和瓷粉的選擇

3.1粘結瓷對鈦瓷結合強度的影響Chakmakchi等[23]通過研究發現了9種常用的粘結瓷：Duceratin(粉劑)、Ducemtin Plus(粉劑)、SuperTi-22(粉劑)、TitanKemmik(糊劑)和Triceram(粉劑及糊劑)、Krom(粉劑)、Initial Ti(粉劑)、AestheticBonder(糊劑)，其中將Ti-22、Duceratin及TitanKeramik進行燒結，測試各組鈦瓷結合強度，并進行掃描電鏡觀察及能譜分析。結果顯示，Ti-22和Duceratin涂布粘接瓷組的結合強度均顯著大于各自未涂布組。電鏡觀察Ti-22和Duceratin涂布粘接瓷組，鈦瓷結合界面結合緊密，未見明顯孔隙出現；其余各組均可見明顯孔隙[24]。證實粘接瓷有利于鈦瓷結合強度的提高。

3.2瓷粉化學組成及粒度對鈦瓷結合強度的影響實驗通過分析4種純鈦專用瓷粉(Super Ti-22、Duceratin、Titankermik、Ti-bond)的化學組成和瓷粉粒度，對其鈦瓷結合強度進行測試，并利用電鏡觀察各組鈦瓷結合界面并進行元素分析。結果顯示，4種瓷粉粒度分布不均，化學成分差異較大。4種瓷粉鈦瓷結合強度均達到ISO9693標準，其中Super Ti-22、Duceratin瓷粉鈦瓷結合強度明顯高于其他兩組(P<0.05)。電鏡觀察顯示，Super Ti22組和Duceratin組鈦瓷結合緊密，無明顯孔隙出現，其余兩組可見明顯孔隙，提示Super Ti22及Duceratin更有利于鈦瓷結合。Super Ti22及Duceratin瓷粉中所含有的Na(5.6)、K(3.2)堿金屬元素明顯高于Titankermik [Na(4.6)]、Ti-bond[Na(2.8)]。堿金屬的存在有利于降低瓷粉的燒結溫度，由于堿金屬氧化物的表面能遠低于瓷粉的主要成分二氧化硅，所以堿金屬可以調節瓷粉熔體的表面能，改善瓷粉熔體的潤濕性。同時，Super Ti22、Duceratin瓷粉中含的Sn元素(分別為8.0和2.7)也明顯高于Titankermik(1.4)、Ti-bond(2.2)，Sn元素可使瓷粉在燒結后不易析晶，增加了瓷粉在熔融狀態下的流動性和潤濕性。而Sn4+可在鈦瓷界面處形成“錫橋”，是鈦瓷間產生化學結合的重要因素。另外，Super Ti22和Duceratin中還含有一定量的鈦元素。在瓷粉燒結過程中，鈦元素一方面可作為氧清除劑，減少氧向鈦基底的擴散，具有消耗性保護的功能；同時瓷粉中的鈦元素可與鈦基底形成良好的化學結合，有利于提高鈦瓷結合強度。另一方面，鈦元素的存在有效地調節了鈦瓷間熱膨脹系數的差異，減少鈦瓷間殘余應力的產生。這可能是Super Ti22和Duceratin這2種瓷粉鈦瓷結合強度較高的原因之一[25]。

4小結

為解決鈦瓷結合強度這一問題，國內外學者對純鈦表面進行改性增強鈦瓷結合強度。表面改性的方法有噴砂、微弧氧化、預氧化、化學處理以及表面涂層等。加入中間涂層方式有很多，溶膠-凝膠法、電火花沉積技術、射頻磁共濺射等方法。但目前臨床上崩瓷現象仍然存在，因此增強鈦瓷結合強度仍是目前研究所關注的焦點，純鈦表面加入中間涂層是研究的重點。

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Research Progress on Surface Modification Technology to Enhance the Bonding Strength of Titanium Porcelain

WANGHui,WUWen-hui.

(TheStomatologySchoolofHebeiUnitedUniversity,Tangshan063000,China)

Abstract:Because of the corrosion resistance,good biocompatibility and relatively low prices,titanium has been widely used in denture production of crowns and fixed bridges,denture casting frame and dental implants.Due to the poor adhesion between titanium and porcelain compared with the traditional precious metals,procelain cracking often occurs in clinical practice that it limits the application of titanium porcelain restorations in clinical.The main reasons for the poor adhesion between titanium and procelain include:when porcelain sintering at high temperatures,a thick,porous and poor adhesive oxide film appeares.The mismatch of thermal expansion coefficients between titanium and porcelain results in the low bonding strength between the two materials.Here is to highlight the surface modification technology that could increase the bonding strength between titanium and procelain,and make a review of relevant literatures that cover the area of titanium surface treatment method,types of surface coating materials,selection of bonding porcelain and ceramic powder,and so on.

Key words:Surface modification; Titanium porcelain bonding strength; Paintcoat

收稿日期：2013-10-08修回日期：2014-06-08編輯：辛欣

doi：10.3969/j.issn.1006-2084.2015.02.030

中圖分類號：TG14

文獻標識碼：A

文章編號：1006-2084(2015)04-0652-04