石墨相氮化碳的改性及其在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

安小英，姜韻婕，閆超，劉麗

(長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

氮化碳(C3N4)作為一種新型非金屬光催化劑，主要以α 相、立方相(c-C3N4)、準(zhǔn)立方相(pc-C3N4)、石墨相(g-C3N4)4 種形式存在，g-C3N4因其擁有穩(wěn)定性高、電子結(jié)構(gòu)獨(dú)特、帶隙較窄(2.7 eV)等半導(dǎo)體的優(yōu)良特性，在光催化領(lǐng)域引起了多數(shù)學(xué)者的熱切關(guān)注［1］。然而，研究發(fā)現(xiàn)g-C3N4存在光生電子和空穴易復(fù)合導(dǎo)致光催化效率低等缺點(diǎn)，大大限制了其在環(huán)境治理中的應(yīng)用［2］。

1 g-C3N4 的改性

1.1 形貌調(diào)控

g-C3N4由于比表面積較小，作為光催化劑在應(yīng)用中存在一定的局限性。眾所周知，活性位點(diǎn)數(shù)隨著g-C3N4的比表面積的增大而增加，更有利于光催化反應(yīng)過程的發(fā)生。因此，制備具有較大比表面積納米結(jié)構(gòu)的g-C3N4在提高其光催化效率方面具有至關(guān)重要的意義。

Zhao 等［3］用一種新型交聯(lián)雙峰介孔SBA-15 為硬模板合成了比表面積為145 m2/g 的介孔g-C3N4，而且擁有較大孔體積，對目標(biāo)降解物甲基橙的光催化降解率是普通g-C3N4降解率的15.3 倍，這主要是因?yàn)楹铣傻膅-C3N4擁有大的比表面積，可以為其提供更容易獲得的活性位點(diǎn)。

Wu 等［4］采用無模板濕化學(xué)法，以三聚氰胺作前驅(qū)體合成了棒狀、錐狀、多孔四棱柱狀三種不同形貌的g-C3N4，以羅丹明B 作為降解目標(biāo)，研究了形貌對光催化效率的影響。研究結(jié)果表明，3 種形貌的比表面積分別為32.22，44.83，62.14 m2/g，其中多孔四棱柱狀的g-C3N4的光催化效果最好，原因主要是由于擁有最大的比表面和優(yōu)異的吸附性能。

1.2 元素?fù)诫s改性

1.2.1 非金屬元素?fù)诫s 通過非金屬元素對g-C3N4的摻雜后，可以使價(jià)帶寬化上移，禁帶寬度相應(yīng)減少，拓寬吸收光譜范圍，從而可吸收一部分可見光，導(dǎo)致半導(dǎo)體的光催化效率提高。

Ge 等［5］以硫脲為S 源，用溫和的加熱法成功制備了S 摻雜的g-C3N4，由XPS、DRS 表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，S取代N 摻入g-C3N4骨架中形成窄帶隙的g-C3N4，對可見光的吸收明顯增強(qiáng)。在光解水產(chǎn)氫過程中，S摻雜g-C3N4生產(chǎn)氫氣的速度較純g-C3N4顯著提高，當(dāng)S 的摻雜量為10% 時(shí)產(chǎn)氫速度最高，達(dá)到2.03 μmol/h。

最近Li 等［6］以葡萄糖為碳源，通過水熱法合成了C 摻雜的g-C3N4(C/g-C3N4)。比較純g-C3N4與C/g-C3N4復(fù)合材料的吸收光譜，在800 nm 附近的可見光區(qū)域內(nèi)，后者表現(xiàn)出廣闊的吸收范圍，這是由于在g-C3N4中摻雜C 后，拓展了可見光吸收范圍。光催化降解RhB 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可得，C/g-C3N4復(fù)合材料在光照2 h 后降解率高達(dá)97%，明顯高于純g-C3N4(73%)。

1.2.2 金屬元素?fù)诫s 金屬元素?fù)诫s能夠優(yōu)化g-C3N4催化劑的結(jié)晶度，改善g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，大大降低g-C3N4表面光生電子和空穴的復(fù)合率，提高量子效率，從而提高光催化效率。

金瑞瑞等［7］利用硝酸鐵為鐵源采用熱解法一步合成了Fe 摻雜g-C3N4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e 以Fe3+形式鑲嵌在g-C3N4結(jié)構(gòu)中，形成Fe─N 配位鍵并優(yōu)化了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，降低了帶隙能，提高了對可見光的吸收。實(shí)驗(yàn)表明，摻雜后的光催化材料在可見光條件下降解RhB 過程表現(xiàn)出良好的光催化性能，當(dāng)摻入0.14%的Fe 時(shí)，光降解率最高，是純g-C3N4的3.2 倍。

1.2.3 元素共摻雜 Hu 等［8］用雙氰胺、硝酸鐵、磷酸氫二銨分別作為前驅(qū)體合成Fe、P 共摻雜g-C3N4。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 沒有以氧化物的形式存在，但與N 形成Fe─N 鍵并均勻的插入g-C3N4間隙中，而P以晶格單元的形式位于g-C3N4的間隙位置。在Fe和P 共同摻雜的協(xié)同作用下，通過抑制g-C3N4晶體的生長，擴(kuò)大了比表面積，減少了帶隙能，提高了光生電子和空穴的分離，使Fe-P/g-C3N4擁有高效的光催化性能。

Zhao 等［9］用熔鹽法合成了一種新型的帶隙可調(diào)的K-Na 共摻雜的石墨相氮化碳(MS(x)-CN)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，K、Na 離子均插入g-C3N4的晶格中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)體的質(zhì)量比可以將g-C3N4的CB和VB 的勢能分別從－1.09，1.55 eV 調(diào)節(jié)到－0.29，2.55 eV;同時(shí)抑制了g-C3N4晶格的生長，擴(kuò)大了比表面積。K、Na 摻雜后明顯改善了g-C3N4在可見光下對羅丹明B 催化性能和礦化作用。

1.3 貴金屬表面沉積

在g-C3N4表面沉積定量的貴金屬會形成異質(zhì)結(jié)，引起載流子的重新分布，從而減少光生電子與空穴的復(fù)合，最終提高光催化劑的光量子效率，增強(qiáng)光催化性能。

Di 等［10］通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Au 沉積在g-C3N4表面，擁有良好的光催化活性。主要是因?yàn)樾纬傻腁u-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)可以有效促進(jìn)g-C3N4光生電子的轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致光催化性能的提升。

Ge 等［11］用簡單的加熱法在g-C3N4表面均勻負(fù)載了貴金屬Ag。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在可見光照射下，Ag/g-C3N4對甲基橙的降解率和產(chǎn)氫速率較純g-C3N4有顯著提高，且(1.0%)Ag/g-C3N4的產(chǎn)氫速率是純g-C3N4的11.7 倍。這是由于Ag 粒子的沉積，Ag/g-C3N4對可見光的吸收范圍和強(qiáng)度均有增強(qiáng)，同時(shí)提高了光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移，使光催化效率提高。

1.4 表面酸性處理

Zhang 等［12］分別用鹽酸和硝酸浸泡g-C3N4，實(shí)現(xiàn)其表面酸性質(zhì)子化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用酸對其表面處理后，將g-C3N4表面的負(fù)電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾桑宜崽幚砗蟮膅-C3N4表現(xiàn)出更大的比表面積和較高的吸附性能，從而提高了光催化活性。

1.5 復(fù)合改性

1.5.1 寬帶隙半導(dǎo)體復(fù)合 g-C3N4與寬帶隙半導(dǎo)體復(fù)合，形成p-n 異質(zhì)結(jié)，使光生電子聚集在寬帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，而空穴聚集在g-C3N4半導(dǎo)體的價(jià)帶上，在電子傳遞過程中，有效分離載流子，從而提高復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性和光催化效果。

Liu 等［13］用沉淀-浸漬法合成g-C3N4/ZnO 的前驅(qū)體，在高溫下煅燒形成g-C3N4/ZnO 復(fù)合體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在可見光照射下，g-C3N4/ZnO 具有較好的穩(wěn)定性，而且在光催化降解羅丹明B 的實(shí)驗(yàn)中與純g-C3N4比較，表現(xiàn)出更好的光催化性質(zhì)。主要是由于ZnO 分布于g-C3N4表面有利于異質(zhì)結(jié)的形成，而且光生電子由g-C3N4的導(dǎo)帶射入ZnO，促進(jìn)了Cr6+的還原和自由基·O－2、·OH 的氧化。

Yang 等［14］用鹽酸對C3N4表面質(zhì)子化，制備了具有高催化活性的BiOBr/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。當(dāng)BiOBr 與g-C3N4的復(fù)合比為7 ∶3 時(shí)，表現(xiàn)出良好的光催化活性，分別比純g-C3N4、BiOBr 的催化活性高出35.03 和33.72 倍。

1.5.2 窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合 g-C3N4與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合基本上與寬帶隙半導(dǎo)體復(fù)合相同，使光生電子轉(zhuǎn)移到窄帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，而空穴遷移到g-C3N4的價(jià)帶上，降低電子-空穴對的復(fù)合。并且有可能拓展光催化劑吸收光譜范圍，從而提高光催化活性。

Jiang 等［15］用原位生長法在介孔g-C3N4表面復(fù)合了Ag3PO4粒子。合成的介孔g-C3N4體現(xiàn)出大的比表面積，并且Ag3PO4均勻的分散在g-C3N4表面，更有利于載流子的分離與轉(zhuǎn)移。研究結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料由于降低了電子-空穴對的復(fù)合，同時(shí)擴(kuò)寬了光吸收范圍，表現(xiàn)出很高的光催化效率。

1.5.3 碳材料復(fù)合 碳材料如石墨烯、碳納米管等有較低的費(fèi)米能級和優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性，在電子傳遞過程中能有效的捕獲光生電子，減少光生電子-空穴對的復(fù)合，而且可以為有機(jī)物提供吸附位點(diǎn)，將其與g-C3N4復(fù)合可以有效增強(qiáng)光催化活性。

Chai 等［16］用簡單的吸附法合成的C60/C3N4表現(xiàn)出良好的光催化活性。通過在可見光條件下降解羅丹明B 的實(shí)驗(yàn)表明，C60的摻雜量為1%(相對于C3N4的質(zhì)量比)時(shí)，復(fù)合材料具有最優(yōu)的催化效果。

Xiang 等［17］用氧化石墨烯作為前驅(qū)體，水合肼作還原劑，煅燒三聚氰胺，通過浸漬-還原法合成了石墨烯/g-C3N4復(fù)合材料。研究結(jié)果表明石墨烯作為電子導(dǎo)電通道，有效分離g-C3N4的光生電子和空穴對，從而提高了在可見光照射下g-C3N4的產(chǎn)氫活性。制備的復(fù)合光催化材料的產(chǎn)氫率較純g-C3N4高出3.07 倍。

1.6 染料光敏化

將具有光活性的化合物吸附在g-C3N4表面，形成π-π 共軛鍵，在光照射下，化合物的電子被激發(fā)，并注入g-C3N4導(dǎo)帶，促使g-C3N4導(dǎo)帶電位負(fù)移，擴(kuò)大光吸收范圍，提升光催化效果。

Xu 等［18］研究了赤蘚紅B 染料(EB)敏化MoSxg-C3N4(EB-MoSx-g-C3N4)納米結(jié)構(gòu)光催化產(chǎn)氫效果。在可見光照射下，使EB 光生電子發(fā)生有效轉(zhuǎn)移，從而EB-MoSx-g-C3N4光解產(chǎn)氫效率有顯著提高，在545 nm 單色光處，產(chǎn)氫量子效率高達(dá)8.3%。

2 在水處理中的應(yīng)用

2.1 降解染料廢水

染料廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、色度大、難降解等特點(diǎn)，排入水體中，造成嚴(yán)重污染。用光催化技術(shù)降解染料廢水，可使有機(jī)污染物降解的更徹底，而且染料本身具有光敏性，降解過程中可以提升光能利用率。

Li 等［19］用制備的Ag-AgBr/g-C3N4復(fù)合材料降解甲基橙。研究結(jié)果表明，當(dāng)Ag-AgBr 與g-C3N4的質(zhì)量比為30%時(shí)，在可見光條件下反應(yīng)15 min，對甲基橙的降解率可達(dá)90%，與純g-C3N4相比表現(xiàn)出更高的光催化效率。

Akhundi 等［20］在溫和條件下合成磁性g-C3N4/AgBr/Fe3O4復(fù)合光催化劑，當(dāng)Fe3O4與g-C3N4/AgBr的質(zhì)量比為1 ∶4，反應(yīng)60 min 時(shí)，對RhB 的降解性能明顯提高，降解率是g-C3N4的5.3 倍，而且光催化劑可以高效回收并重復(fù)利用。

2.2 降解重金屬廢水

重金屬排入水體中，存在毒性持續(xù)性、難生物降解等特點(diǎn)，而且隨食物鏈進(jìn)入生物體中累積易致癌。光催化技術(shù)以其低成本、低耗能、無二次污染等優(yōu)勢被廣泛用于降解重金屬廢水。

Zhang 等［12］用5 mol/L 的鹽酸和硝酸處理后的g-C3N4將水溶液中的Cr(VI)還原為無毒的Cr(III)。研究結(jié)果表明，用5 mol/L 硝酸處理后的g-C3N4不僅可以去除沉積在g-C3N4表面的被還原后的Cr(III)離子，還可以提高g-C3N4-HNO3在重復(fù)利用過程中的光催化活性。

2.3 降解氯酚類有機(jī)廢水

氯酚類有機(jī)物作為近年來水體中重要的一類有機(jī)污染物，由于毒性大、分布廣、治理難等特點(diǎn)引起了人們的重視。

Li 等［21］用混合煅燒合成的g-C3N4/Bi2O3降解水體中的對氯苯酚(4-CP)。由表征結(jié)果可以看出尺寸為20 ～500 nm 的Bi2O3分散在g-C3N4表面形成異質(zhì)結(jié)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得出，在可見光照射下，反應(yīng)5 h 后，g-C3N4(53.2%)/Bi2O3對4-CP 的降解率高達(dá)85%。

Wang 等［22］用水熱法制備了C3N4/BiOIO3，通過兩者的協(xié)同作用，復(fù)合光催化表現(xiàn)出對可見光的強(qiáng)吸收，同時(shí)促進(jìn)電荷分離，最終光催化性能增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著光照時(shí)間的增加，吸收峰在284 nm 處逐漸減弱，180 min 后，71%的2，4-二氯酚被降解，比純C3N4明顯提升。

2.4 降解內(nèi)分泌干擾物

近年來，內(nèi)分泌干擾物成為一種典型的有機(jī)污染物，給生活帶來方便的同時(shí)，可以在生物體內(nèi)累積，產(chǎn)生巨大的危害性。光催化技術(shù)作為一種綠色友好型材料在環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的降解中被廣泛應(yīng)用。

Xia 等［23］采用EG 輔助溶劑熱法成功復(fù)合了g-C3N4與BiOBr 半導(dǎo)體光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，g-C3N4均勻的分散在BiOBr 表面，形成粒徑1 ～2 μm 的球狀復(fù)合材料，以無色有機(jī)物典型的代表雙酚A(BPA)作為降解目標(biāo)，與純g-C3N4和BiOBr 相比，在光降解過程中表現(xiàn)出高效的光催化性能。

3 結(jié)束語

g-C3N4由于其合成方法簡單、無毒、穩(wěn)定性好等獨(dú)特的性能，且作為一種典型的窄帶隙光催化半導(dǎo)體，在水處理領(lǐng)域得到廣泛研究與應(yīng)用。但目前在合成、改性、應(yīng)用等方面還存在一些問題:①在合成g-C3N4的過程中，雖然可以通過直接煅燒三聚氰胺、尿素等前驅(qū)體合成g-C3N4，但由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得到C、N 比與理論值相差較大，所以應(yīng)該進(jìn)一步研究出更簡單、有效的合成方法;②結(jié)合多種改性方法對g-C3N4進(jìn)行改性，優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)，拓展光吸收范圍，進(jìn)一步提高光催化性能;選擇良好的g-C3N4載體，實(shí)現(xiàn)其固定化和重復(fù)利用性;③進(jìn)一步研究g-C3N4光催化機(jī)理，為改性方法的選擇提供更多的理論知識，使g-C3N4在環(huán)境處理如:空氣污染治理、水污染處理、光解產(chǎn)氫等領(lǐng)域提供更多的適用性。

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