2-乙酰基吡啶縮異煙酰腙稀土配合物合成、表征與熒光性能研究

喬秀麗，田軍，董艷萍

(綏化學院 食品與制藥工程學院，黑龍江 綏化 152061)

Schiff 堿是一類重要的有機配體［1-2］，易于制備、結(jié)構(gòu)靈活易變，是配位化學研究的重點內(nèi)容之一。許多Schiff 堿及其配合物在催化、生物模擬、醫(yī)藥、化學分析、金屬防腐、發(fā)光材料、傳感器中有廣泛的應用［3］。發(fā)光材料應用較多的為熒光，比如熒光免疫分析［4］等方面都表現(xiàn)出誘人的應用前景，從而吸引了越來越多的研究者的關(guān)注［5-7］。

Schiff 堿結(jié)構(gòu)多樣，種類繁多，可分為單和雙席夫堿、大環(huán)席夫堿、對稱和不對稱席夫堿、含雜環(huán)席夫堿、含硫及酰腙類席夫堿等。其中酰腙類席夫堿與金屬的配位能力強而且熱穩(wěn)定性高，有些還具有抗癌、抗菌、抗病毒等作用［8-11］。吡啶類化合物具有較好的生理活性［12-13］。利用2-乙酰基吡啶與異煙酰肼反應合成的schiff 堿，含有雙吡啶雜環(huán)，不僅具有豐富的配位方式，而且其配合物在發(fā)光方面可能具有潛在應用價值。

本文合成了Ce(III)、Nd(III)的2-乙酰基吡啶縮異煙酰腙的配合物，并對其進行了結(jié)構(gòu)表征，同時研究了它們熱穩(wěn)定性，為進一步深入研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異煙酰肼、2-乙酰吡啶、無水乙醇、冰醋酸、硝酸鈰、硝酸釹等均為分析純。

Elmentar Vario EL 元素分析儀;DDS-307A 型電導儀;NETZSCH STA 409 PC 型綜合熱分析儀;Nicolet Avater-360 型FTIR 紅外光譜儀;島津UV-260 型紫外-可見分光光度計;Varian CARY/Eclipse 型熒光分光光度計。

1.2 2-乙酰基吡啶異煙酰腙配體(L)的合成

取2.742 8 g 異煙酰肼溶于50 mL 無水乙醇，在室溫下攪拌，滴加2.47 mL 2-乙酰吡啶，以醋酸為催化劑，加熱回流2 h。冷卻至室溫析出白色固體，抽濾，并用無水乙醇重結(jié)晶，室溫下真空干燥2 d。產(chǎn)率約為37%，m. p. 173. 3 ～175. 2 ℃。元素分析(C13H12N4O)，實 測 值/計 算 值(%):C 64. 91/64.99，H 4.98/5.03，N 23.29/23.32。

1.3 Ce(III)、Nd(III)配合物的制備

將0.245 3 g 配體L 溶于40 mL 無水乙醇中，加熱攪拌下滴加10 mL 含有1 mmol Ce(NO3)3·6H2O的無水乙醇溶液，在70 ～75 ℃下回流2 h。冷卻，過濾。產(chǎn)物用無水乙醇洗滌2 次，真空干燥，配合物記作(1)。

Nd(III)配合物的制備方法同上，得Nd(III)配合物(2)。

配合物(1)的元素分析(C26H24CeN11O11)，實測值/計算值(%):C 38. 59/38. 71，H 2. 91/3. 00，N 19.02/19.10。摩爾電導為124.23 s·cm2/mol。

配合物(2)的元素分析(C26H24NdN11O11)，實測值/計算值(%):C 38. 40/38. 52，H 2. 96/2. 98，N 18.89/19.00。摩爾電導為129.67 s·cm2/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜特征

用KBr 壓片，在4 000 ～400 cm－1范圍掃描，主要紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。

表1 化合物的IR 主要數(shù)據(jù)Table 1 IR data of the compounds

由表1 可知，L 的IR 譜圖3 303 cm－1屬于伯胺基(—NH2)的伸縮振動，1 634 cm－1為—NH2面內(nèi)彎曲振動。3 112 cm－1歸屬于仲酰胺(—CONH－)的ν(NH)吸收峰，羰基的伸縮振動ν(C O)則出現(xiàn)在1 667 cm－1。在配體的IR 光譜中，—NH2的ν(NH2)和δ(NH2)均消失，說明酰肼的—NH2與乙酰基的吡啶 CO發(fā)生了反應，有新鍵產(chǎn)生。

在兩個配合物中，1 634 ～1 637 cm－1屬于CO的伸縮振動，與配體1 669 cm－1相比，明顯紅移了35 ～32 cm－1，說明 CO氧原子參與了配位。所有化合物在3 110 cm－1處都有較強的吸收峰，這是亞胺基(NH)的特征。在配體中，1 622 cm－1屬于CN的伸縮振動，形成了配合物后分別紅移至1 613，1 592 cm－1，說明亞胺基參與配位。Ce(III)配合物中的1 446，1 319 cm－1以及Nd(III)配合物中的1 466，1 288 cm－1一組吸收峰，說明含有單齒配位的硝酸根。配合物的摩爾電導均大于120 s·cm2/mol，說明配合物屬于1∶2 型電解質(zhì)，因此在IR 光譜中的1 384 cm－1處出現(xiàn)了一個很強的游離的硝酸根的伸縮振動。534 ～540 cm－1處新生產(chǎn)的弱吸收峰是由Ln—O 鍵產(chǎn)生的，從而進一步證明了 C O與金屬配位。

2.2 紫外光譜特征

以DMSO 為溶劑，在190 ～500 nm 掃描范圍內(nèi)測定配體及其配合物的紫外光譜，結(jié)果見圖1、表2。

表2 配體和配合物在DMSO 溶劑中的紫外光譜數(shù)據(jù)Table 2 UV data of the ligand and complexes in DMSO

在電子吸收光譜中未出現(xiàn)稀土離子的特征吸收峰，說明配合物的紫外吸收特性主要取決于配體。

圖1 配體及其配合物的紫外光譜Fig.1 UV curve of the ligand and complexes

2.3 熒光光譜

在室溫下，以DMF 為溶劑，測定了配體和配合物溶液的熒光光譜，結(jié)果表明配體和其稀土配合物都不具有發(fā)光性質(zhì)。原因可能是稀土離子Ce3+、Nd3+都是順磁性的離子，本身對熒光具有淬滅作用，因此，它們形成的配合物發(fā)光性能較弱。

在配體的溶液中加入氯化鋁之后，呈現(xiàn)出很強的紫色熒光，激發(fā)波長為367 nm 時，最大發(fā)射波長為456 nm(圖2)，屬π*→n 的電子躍遷。其原因可能是配體與Al3+形成配合物后，使分子的共平面程度增大、剛性增強，從而提高了熒光量子效率。因此，如果更換其他的金屬離子，選擇合適的金屬離子，可能設(shè)計合成新的發(fā)光材料。

圖2 L-AlCl3 體系的激發(fā)光譜(λex =367 nm)和發(fā)射光譜(λem =456 nm)Fig.2 The excitation and emission spectra of L-AlCl3 in DMF

2.4 配體及配合物的熱分析

由圖3 可知，Schiff 堿配體L 在180 ℃之前無失重現(xiàn)象，170 ℃左右有一尖銳的吸熱效應峰，與配體的熔點相符。在226 ℃開始快速失重，發(fā)生有機揮發(fā)，部分炭化，324 ℃左右伴隨著出現(xiàn)一個最大吸熱效應，最終殘重為7.9%。

圖3 配體L 的熱重分析圖Fig.3 The curve of ligand

圖4 Ce 配合物的熱分析圖Fig.4 The curve of Ce complex

圖5 Nd 配合物的熱分析圖Fig.5 The curve of Nd complex

由圖4、圖5 可知，兩個配合物熱分解行為非常相似，Ce(III)配合物從室溫～229 ℃前為恒重，Nd(III)配合物從室溫～203 ℃前為恒重，而且都沒有熱效應峰，說明兩個配合物中均不含有結(jié)晶水或配位水。配合物熱失重分解均分為兩個階段，Ce(III)配合物在229.2 ℃時開始放熱分解，最大放熱峰對應的溫度為244.4 ℃，到272.1 ℃時失重51.65%，在272.1 ～667.2 ℃，失重10.98%，667.2 ℃以后恒重，殘重為38.37%。Nd(III)配合物在203.0 ℃時開始放熱分解，最大放熱峰對應的溫度為218.5 ℃，到236.6 ℃時失重47.33%，在236.6 ～665.3 ℃，失重9.17%，665.3 ℃以后恒重，殘重為43.50%。

由熱分析圖可知，配合物的熱穩(wěn)定性與配體相比均有所下降，原因主要是硝酸根離子具有一定的氧化性，而從Schiff 堿的結(jié)構(gòu)可以看出，其具有還原性，當溫度升高到一定程度時，二者可迅速發(fā)生氧化還原反應，二者分解的溫度均＞200 ℃，說明該類配合物仍有較高的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)合成了2-乙酰基吡啶酰腙Schiff 堿(C12H12ON4)及兩個稀土配合物，分別對其進行元素分析、電導率測定及紅外光譜、紫外光譜、熒光、熱分析等表征，可以初步確定配合物的組成為［Ln-(L2)(NO3)］·2NO3，Ln=Ce(III)和Nd(III)，推測配合物配位結(jié)構(gòu)如下。

(2)該法合成的Schiff 堿本身不具有發(fā)光性能，但是如果選擇合適的金屬離子，比如Al3+，可以發(fā)出強紫色熒光，因此合理的選擇金屬離子則有可能設(shè)計合成出結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的發(fā)光材料，為發(fā)光材料的選擇提供了理論指導。

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