溫度/pH 雙重響應性納米微膠囊的制備及表征

胡振興，徐斌斌，聶王焰，周藝峰，陳鵬鵬

(安徽大學 化學化工學院 綠色高分子材料安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601)

環境響應型材料是一類能夠對外界環境中的刺激信號如光、溫度、離子強度、pH 值和磁場等的變化而產生快速響應，在結構、物理性質及化學性質上發生突變的新型功能性聚合物材料。其在藥物控釋、組織工程、吸附劑、化學和生物傳感器等領域有著廣泛的應用［1-3］。由于溫度和pH 是最常見的刺激信號，在人體組織環境中不同部位的pH 值、溫度會有細微的差異，所以制備同時具有pH 和溫度雙重響應性的納米材料成為目前研究的熱點［4-6］。pH/溫度雙重響應型納米微膠囊最常見的制備方法是同時引入聚丙烯酸和PNIPAM 分別作為pH 敏感及溫度敏感單元。Liang 等［7］同時引入上述兩種敏感單元，在不添加表面活性劑的條件下制備了pH/溫度雙重敏感納米凝膠，所得凝膠的粒徑可以通過改變外界pH 和溫度來進行調控。

本文以丙烯酸(AA)為pH 敏感單體，NIPAM 為溫敏單體，通過細乳液聚合制備了溫度/pH 雙重響應性P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊，對納米微膠囊的結構、形貌進行了表征，并研究了不同AA 含量對P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的溫度響應性及pH敏感性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA)、過硫酸鉀(KPS)、苯乙烯(St)、十六烷(HD)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、pH 緩沖劑均為分析純;正辛烷、十二烷基硫酸鈉(SDS)均為化學純。

NEXUS-870 型紅外光譜儀;JEM-2100 型透射電子顯微鏡;Zetasizer Nano S90 型高靈敏納米粒度分析儀。

1.2 溫度/pH 響應性P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的制備

將0.4 g NIPAM、3. 33 g St、0. 6 g HD、0. 4 g DVB 及0.33 g 正辛烷組成的有機相與0.2 g 乳化劑SDS、150 mL pH 緩沖液組成的水相混合，磁力攪拌5 min，弗魯克乳化機乳化15 min 后，在冰浴中超聲分散15 min 得到單體細乳液。將細乳液加入250 mL 三口燒瓶中，攪拌并通入N2，升溫至70 ℃，加入0.3 g 引發劑KPS 開始聚合，反應4 h 后加入AA100/200/300 μL(記為A-1、A-2、A-3)，繼續反應2 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 FTIR 表征 乳液離心干燥后，經KBr 壓片，采用紅外光譜儀進行測定。

1.3.2 TEM 表征 乳液用無水乙醇稀釋，滴到銅網干燥成膜，采用透射電子顯微鏡觀察納米微膠囊的形貌。

1.3.3 粒徑分布表征 乳液用蒸餾水稀釋后，采用高靈敏納米粒度分析儀測試樣品的粒度分布。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 中a、b、c 分別是通過配方A-1、A-2 及A-3制備的溫度/pH 雙響應性P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的紅外譜圖。

圖1 A-1(a)，A-2(b)，A-3(c)P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of P(NIPAM-co-AA)nanocapsules for A-1(a)，A-2(b)and A-3(c)

由圖1 可知，2 924，2 852 cm－1處是飽和C─H的伸縮振動吸收峰，1 494，1 451 cm－1處是苯環上C─C伸縮振動吸收峰，754，697 cm－1處為苯環上C─H的吸收峰，表明產物中苯乙烯的存在。1 642，1 548 cm－1為酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征吸收峰，1 384 cm－1是異丙基的特征吸收峰，表明產物中NIPAM 的存在。從譜線a 到譜線c，1 730 cm－1處的羰基特征吸收峰強度逐漸變強，表明納米膠囊囊壁中AA 的存在，且AA 含量增多。

2.2 透射電鏡分析

圖2 是通過配方A-3 制備的溫度/pH 雙重響應性P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的透射電鏡圖。

圖2 P(NIPAM-co-AA)納米膠囊(A-3)的透射電鏡圖Fig.2 TEM image of P(NIPAM-co-AA)from A-3

由圖2 可知，P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊形貌完整，具有明顯的核殼結構，平均粒徑160 nm，壁厚為24 nm。

2.3 pH 響應性分析

溫度25 ℃時，pH 值對P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊(A-3)粒徑的影響見圖3。

圖3 pH 值對P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊(A-3)粒徑的影響Fig.3 Effect of pH value on particle size of P(NIPAM-co-AA)nanocapsules for A-3

由圖3 可知，隨著pH 值的增大，P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的粒徑先增大后減小。當pH 值從4 增大到9，納米微膠囊的粒徑從112 nm 增大至220 nm;而當pH 值繼續增大時，納米微膠囊的粒徑有所減小。這是因為在較低pH 下，PAA 的羧基是以非離子狀態存在，電離度很小，且羧基與PNIPAM的酰胺鍵之間存在氫鍵作用，使高分子鏈段之間相互吸引，納米微膠囊處于收縮狀態，此時粒徑較小;當pH 值升高時，羧基容易去質子化而顯負電荷［8］，分子鏈上電荷的增加提高了鏈段內部的靜電排斥力，從而增大了納米微膠囊的粒徑。

而當pH 值＞9，溶液堿性較強時，小分子電離生成的自由陽離子濃度高，大量的陽離子在聚合物鏈段端基周圍形成了一層離子氛，從而屏蔽了聚合物分子鏈段之間的靜電斥力［9-10］，導致納米微膠囊粒徑減小。

2.4 溫度響應性分析

圖4 是溫度對P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊(A-3)在pH=4 的條件下粒徑的影響。

由圖4 可知，當溫度從25 ℃上升到40 ℃，納米微膠囊的粒徑并沒有發生明顯的變化;當溫度從40 ℃上升到50 ℃時，納米微膠囊的粒徑發生突躍式的減小，說明其最低臨界溶解溫度(LCST)在該溫度區間內。當溫度低于LCST 時，PNIPAM 鏈段上的酰胺基團與水分子之間形成氫鍵，具有較強的親水性，鏈段伸展，納米微膠囊的粒徑較大;當溫度高于LCST 時，納米微膠囊表現出疏水性，PNIPAM 鏈段的水合作用被分子內的氫鍵所取代，鏈段收縮，導致納米微膠囊的粒徑急劇減小［11］。結果表明，P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊(A-3)具有良好的溫度響應性，且最低臨界溫度在40 ～50 ℃。

2.5 AA 含量對P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊pH及溫度響應性的影響

不同AA 用量P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊(A-1，A-2，A-3)在pH =4 ～9、溫度25 ～60 ℃范圍內的粒徑分布見表1。

由表1 可知，不同AA 用量的P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊均具有良好的pH 響應性及溫度響應性。

P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的最低臨界溫度(LCST)均在40 ～50 ℃，且LCST 隨AA 含量的增大而升高。這是因為親水性單體AA 提高了共聚物的親水性，使聚合物與水分子之間形成的氫鍵數增加，而破壞這些氫鍵則需要更強的能量，導致聚合物的LCST 升高［12］。

P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的粒徑隨pH 值的增大而增大，且隨AA 含量的增大，粒徑增大更明顯。這是因為在堿性條件下PAA 的羧基更容易去質子化而帶負電，使聚合物由于靜電斥力而呈膨脹狀態，導致體積增大。

表1 P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊(A-1，A-2，A-3)的粒徑分布Table 1 Particle size distribution of P(NIPAM-co-AA)nanocapsules for A-1，A-2 and A-3

3 結論

(1)通過細乳液聚合制備了具有溫度和pH 雙重響應性的P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊，納米微膠囊具有明顯的核殼結構，平均粒徑約為168 nm。

(2)親水性單體AA 的引入，提高了P(NIPAMco-AA)納米微膠囊對pH 的敏感性;同時P(NIPAMco-AA)納米微膠囊具有良好的溫度響應性，但LCST 略有升高。

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