Pd/石墨烯/堇青石催化劑的甲苯催化燃燒性能及動力學研究

余林遇，王志為，朱玉超，周永華，葉紅齊

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

催化燃燒法是處理揮發性有機物(VOCs)的有效方法之一。目前，催化燃燒催化劑大多以金屬氧化物蜂窩陶瓷為基體，負載貴金屬Pd、Pt 作為活性組分。貴金屬的分散度是影響催化劑活性的主要因素。貴金屬粒徑越小，催化劑活性越高，反應物的起燃溫度越低［1-2］。在實際工況中，由于VOCs 中攜帶水蒸氣的存在，會大量吸附于金屬氧化物表面，導致貴金屬活性降低［3-5］。因此，研究和開發高活性同時又具備憎水性的貴金屬催化劑，對于治理濕環境下的VOCs 污染具有重要意義。

針對傳統氧化物吸水的問題，疏水性活性炭、碳納米纖維已被用作低溫催化燃燒的載體［6-7］。Maldonado［8］采用氣溶膠碳負載Pt 于160 ℃實現了甲苯完全燃燒。Zhang［9］對比活性炭和氧化鋁負載Pt催化劑催化苯燃燒的活性。當在潮濕氣流中130 ℃進行反應時，氧化鋁負載催化劑活性比干燥條件下降了67%，而活性炭負載僅下降14%。與其它碳材料相比，石墨烯具有規整的二維表面結構、超高比表面積以及表面缺陷，有利于金屬納米粒子在其表面的高分散負載。而且，作者前期研究表明，石墨烯納米片可以通過氫鍵或靜電吸附牢固地負載于堇青石陶瓷的孔道表面［10-11］。考慮到石墨烯對貴金屬粒子的高分散作用及對堇青石載體親水性改善的兩方面優勢，本文研究了石墨烯涂層對堇青石基Pd 催化劑的甲苯催化燃燒性能的影響，并對反應動力學進行探討。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2，規格Φ40 mm×15 mm，400 孔/平方英寸)，工業品;PdCl2(Pd 含量60%)。

AUY220 型電子分析天平;TG16-WS 臺式高速離心機;JHS-1/90 電子恒速攪拌機;PHSJ-3F 實驗室pH 計;JEM-2100F 透射電鏡;3014-Z2 X 射線粉末衍射儀;島津GC2010 氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

氧化石墨烯的制備、在堇青石表面的負載、Pd的負載，以及氧化石墨烯涂層還原為石墨烯涂層，按照文獻［11］方法進行，所得催化劑記為Pd/石墨烯/堇青石。為了對比，以氯鈀酸為前驅體浸漬堇青石，80 ℃烘干，350 ℃焙燒，硼氫化鈉還原，所得催化劑記為Pd/堇青石。

1.3 催化劑的表征

采用透射電鏡觀察催化劑表面負載的鈀粒子大小。采用X 射線粉末衍射儀測定催化劑的晶型，掃描速度5(°)/min。

1.4 甲苯催化燃燒反應

甲苯催化燃燒反應在管式反應器中進行。通過氮氣鼓泡攜帶甲苯，與空氣在混合器中混合;然后進入反應器中進行反應。通過調節氮氣和空氣的流量，改變甲苯濃度和空速。甲苯濃度采用氣相色譜儀在線分析(檢測器溫度300 ℃)。濕氣中催化劑的穩定性實驗條件為:通過空氣鼓泡攜帶水蒸氣，與氮氣攜帶的甲苯混合，進行反應。甲苯濃度為15 g/m3、水的相對濕度81%，空速為4 000 h－1，反應溫度220 ℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 分析 Pd/石墨烯/堇青石催化劑還原前后的XRD 譜見圖1。

圖1 Pd/石墨烯/堇青石催化劑還原前后的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of Pd/graphene/cordierite catalyst before and after reduction

由圖1 可知，未還原之前，堇青石表面為氧化石墨烯涂層，經還原后，氧化石墨烯的特征峰完全消失，說明已經轉化為石墨烯涂層。

2.1.2 TEM 分析 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化劑的TEM 表征見圖2。

圖2 Pd/堇青石(a)及Pd/石墨烯/堇青石(b)催化劑的TEM 表征［11-12］Fig.2 TEM images of Pd/cordierite (a)and Pd/graphene/cordierite (b)catalysts

由圖2 可知，石墨烯涂層的存在，使得Pd 粒子的粒徑大大減小。

2.2 催化劑的吸水性能

Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化劑表面吸水速率的差異見圖3。

圖3 Pd/堇青石(a)及Pd/石墨烯/堇青石(b)催化劑表面吸水速率的對比Fig.3 Contrast of water absorption rate on the surface of the Pd/cordierite (a)and Pd/graphene/cordierite (b)catalysts

圖3 中顯示的是高速攝像機記錄的水滴落在催化劑表面1 s 后的狀態。可以看出，堇青石表面的石墨烯涂層，使得催化劑表面的吸水速率大大降低，疏水性明顯增強。

2.3 整體式Pd 催化劑的甲苯催化燃燒性能

2.3.1 Pd/石墨烯/堇青石催化劑甲苯催化燃燒性能及空速的影響 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化劑的甲苯催化燃燒活性見圖4。

圖4 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化劑催化甲苯燃燒的催化活性Fig.4 The activities of Pd/cordierite and Pd/graphene/cordierite catalysts for toluene catalytic combustion

由圖4 可知，Pd/堇青石催化劑甲苯起燃溫度為180 ℃，300 ℃時轉化率達到99%。而Pd/石墨烯/堇青石起燃溫度在120 ℃，260 ℃時轉化率達到99%。文獻［13］利用化學鍍法制備的Pd/堇青石催化劑，其甲苯起燃溫度為201 ℃。由此可見，石墨烯涂層的存在，促進了Pd 粒子的分散，進而使得催化劑具有更高的活性，因而甲苯的起燃溫度更低。

圖5 為不同空速條件下Pd/石墨烯/堇青石催化甲苯燃燒性能。

圖5 Pd/石墨烯/堇青石催化劑在不同空速下的催化活性Fig.5 The activities of Pd/graphene/cordierite catalyst under different space velocity

由圖5 可知，隨著空速的提高，相同溫度下甲苯轉化率下降。

2.3.2 Pd/石墨烯/堇青石催化劑對濕甲苯催化燃燒性能 在相對濕度81%的水蒸氣中，Pd/堇青石和Pd/石墨烯/堇青石催化劑的甲苯燃燒性能(甲苯濃度15 g/m3，空速4 000 h－1)見圖6。

圖6 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化劑催化濕甲苯燃燒的催化活性Fig.6 The activities of Pd/cordierite and Pd/graphene/cordierite catalysts for wet toluene catalytic combustion

由圖6 可知，水蒸氣的存在，對兩個催化劑的甲苯起燃溫度均影響不大，但是對于甲苯完全轉化的速率降低。對于Pd/堇青石和Pd/石墨烯/堇青石催化劑，90%轉化率對應的溫度從252 ℃、232 ℃分別增大到380 ℃、304 ℃。在相對濕度81%的水蒸氣中，Pd/堇青石和Pd/石墨烯/堇青石催化劑的穩定性見圖7。

圖7 Pd/堇青石及Pd/石墨烯/堇青石催化劑在濕甲苯中的穩定性Fig.7 The stability of Pd/cordierite and Pd/graphene/cordierite catalysts in wet toluene

由圖7 可知，Pd/堇青石在濕氣中的活性逐漸降低，而Pd/石墨烯/堇青石催化劑具有更高的穩定性。這可能源于，石墨烯涂層使得堇青石表面親水性下降，抑制了反應氣中水分子載體上的吸附，提高了催化劑穩定性。

2.4 甲苯催化燃燒的動力學研究

據文獻報道［14］，Pd 催化的甲苯反應燃燒，遵循Eley-Rideal 機理，是甲苯分子與吸附態的氧反應，而且符合一級反應動力學，即

式中 x——甲苯轉化率;

k——反應速率常數，1/s;

t——反應時間，s。

假設Pd/石墨烯/堇青石催化劑上甲苯燃燒也符合一級反應動力學，不同溫度下ln(1－x)～t 的線性擬合見圖8a，線性相關系數R2在0. 990 ～0.999 的范圍內。這表明，Pd/石墨烯/堇青石催化劑上甲苯燃燒一級反應的假設可以很好符合實驗結果。根據阿倫尼烏斯公式，lnk ～1/T 線性擬合見圖8b，線性相關系數R2為0. 995，相應的活化能為60.93 kJ/mol，低于文獻［15］報道的Pd/ZSM 催化劑上甲苯燃燒活化能106.1 kJ/mol。

圖8 Pd/石墨烯/堇青石催化劑不同溫度下ln(1－x)～t(a)及lnk ～1/T(b)關系圖(空速4 000 h －1)Fig.8 Diagrams of ln(1－x)～t (a)and lnk ～1/T (b)for Pd/graphene/cordierite catalyst under different temperature

3 結論

本文對比研究了Pd/堇青石與Pd/石墨烯/堇青石催化劑的甲苯燃燒性能。石墨烯涂層的存在，不僅顯著提高了Pd 納米粒子的分散度，而且增加了堇青石表面的疏水性，從而使得甲苯的起燃溫度從180 ℃降至120 ℃，而且在相對濕度81%的情況下表現出更好的穩定性。動力學研究表明，Pd/石墨烯/堇青石催化劑上甲苯催化燃燒的活化能為60.93 kJ/mol，符合一級反應動力學模型。

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