三元復合驅體系碳酸鈣微粒形成的影響因素*

高清河 錢慧娟 羅忠貴

1大慶師范學院油田應用化學重點實驗室2大慶油田采油四廠

三元復合驅體系碳酸鈣微粒形成的影響因素*

侯志峰1徐廣天2高清河1錢慧娟1羅忠貴1

1大慶師范學院油田應用化學重點實驗室2大慶油田采油四廠

隨著強堿三元開采進入結垢中后期，部分機采井采出液中鈣離子檢測數據趨近于零，而垢樣成分分析數據表明仍含有一定量的CaCO3。室內通過采用EDTA滴定法和ICP法對同一水樣進行分析比較，兩種方法分析結果平均偏差達到19.966mg/L，進一步說明體系中鈣以非離子形式存在。三元體系中碳酸鈣微粒的存在是由于聚合物的懸浮吸附作用，其作用結果是包裹碳酸鈣微粒懸浮于體系中，延緩碳酸鈣的結晶成長。隨著聚合物濃度的增大，碳酸鈣微粒的密度增加，驗證了聚合物的吸附懸浮作用，并通過現場三元復合驅采出液的圖像比較，進一步驗證了三元復合驅體系中分子態垢的存在。

三元復合驅；結垢；懸浮吸附；鈣離子；結晶

三次采油是充分利用石油剩余資源的重要途徑，目前三次采油技術有化學復合驅油法、混相法、熱力采油法和微生物法等。其中化學復合驅尤其是強堿三元復合驅技術能夠提高采收率達20%以上。強堿三元復合驅技術在現場應用時發現，以NaOH為堿劑的三元復合驅體系常會造成生產井出現卡泵、堵塞、采出油量上升的同時產液量卻明顯下降等現象，導致產能衰退。

隨著強堿三元開采進入結垢中后期，部分機采井采出液中鈣離子檢測數據趨近于零，而垢樣成分分析數據表明仍含有一定量的CaCO3。室內通過采用EDTA滴定法和ICP法對同一水樣進行分析比較，兩種方法分析結果平均偏差達到19.966mg/L，進一步說明體系中鈣以非離子形式存在。在室內模擬配制碳酸鈣微粒體系，討論復合驅體系單劑對碳酸鈣微粒成長的影響。

1 實驗方法

（1）碳酸鈣微粒體系的配制。取50mL濃度為1045mg/LCaCl2溶液，一次性倒入一定體積的濃度為1415mg/L的Na2CO3溶液中，用肉眼觀測，體系瞬間有渾濁現象，但以不產生沉淀的Na2CO3溶液加入量作為碳酸鈣微粒體系的配制條件。

（2）三元單劑對碳酸鈣微粒成長的影響。確定聚合物、表活劑、堿度在體系中的評價研究范圍，聚合物濃度為100～500mg/L，表活劑濃度為100～400mg/L，pH值為9～13。在碳酸鈣微粒體系中分別加入上述溶液，45℃恒溫靜置48h后用中速濾紙過濾，濾液用電位粒子粒度分析儀測定體系的粒徑中值。

（3）碳酸鈣微粒的形貌研究。用膠頭滴管分別取不同濃度聚合物的碳酸鈣微粒體系若干滴，滴至載玻片上，真空干燥24h后，在720倍光學顯微鏡下觀測，觀察碳酸鈣微粒的成長形態。

2 結果與討論

2.1碳酸鈣微粒體系檢測

取50mL的CaCl2溶液作為底液，以0.1mL為梯度加入Na2CO3溶液，當Na2CO3溶液加到5.3mL時，確定此時的體系為碳酸鈣微粒體系。

室內配制的碳酸鈣微粒體系，對其初始狀態濾液和45℃恒溫48h后濾液的粒徑中值進行檢測，結果見表1。

表1 碳酸鈣微粒體系的粒徑中值

2.2表面活性劑對碳酸鈣微粒粒度的影響

配制不同表面活性劑濃度的碳酸鈣微粒體系，45℃恒溫48h后濾液的粒徑中值見圖1。

由圖1可知，隨著表面活性劑濃度的增加，體系粒徑中值基本沒有變化。當表面活性劑濃度大于108.3mg/L時，體系的粒徑中值均為0.4675nm，比初始空白（48h）體系的粒徑中值小，說明表面活性劑對碳酸鈣微粒沒有吸附懸浮作用，但對延緩碳酸鈣微粒的結晶增長具有一定作用。

圖1 粒徑中值與表面活性劑濃度關系

2.3堿對碳酸鈣微粒粒度的影響

配制不同堿濃度的碳酸鈣微粒體系，45℃恒溫48h后濾液的粒徑中值見圖2。

圖2 粒徑中值與堿濃度關系曲線

由圖2可知，隨著pH值的增加，體系粒徑中值基本沒有變化。當pH值大于10.5時，體系的粒徑中值均為0.5nm，說明堿對碳酸鈣微粒沒有吸附懸浮作用，比初始空白（48h）體系的粒徑中值小，主要由于OH-的增多可以將碳酸鈣微粒表面轉化為氫氧化鈣，進而阻止了碳酸鈣顆粒的增長。

2.4聚合物對碳酸鈣微粒粒度的影響

配制不同聚合物濃度的碳酸鈣微粒體系，45℃恒溫48h后濾液的粒徑中值見圖3。

由圖3可知，隨著聚合物濃度的增加，體系中粒徑中值逐漸減小。當聚合物濃度為420.8mg/L時，與初始空白（0h）體系的粒徑中值比較接近，說明聚合物對碳酸鈣微粒具有吸附懸浮作用，在該濃度下能夠延緩碳酸鈣微粒的結晶增長。

2.5含聚合物碳酸鈣微粒體系的形貌研究

對初始碳酸鈣微粒體系、單一聚合物體系、不同聚合物濃度的碳酸鈣微粒體系以及現場三元采出液進行處理。從光學顯微鏡觀測結果可以看出，聚合物可以包裹碳酸鈣顆粒，具有不同的密度強度。由單一聚合物圖像可知，體系中沒有顆粒存在。由初始碳酸鈣微粒體系圖像，可估測碳酸鈣微粒在顯微鏡下的顆粒直徑及其形貌，作為不同聚合物濃度的碳酸鈣微粒體系中的表征直徑。分析可知：聚合物對碳酸鈣微粒具有吸附懸浮作用，包裹小顆粒分散在體系中，延緩顆粒的增長；隨著聚合物的濃度增加，碳酸鈣微粒密度也變大，體系中碳酸鈣微粒粒徑中值變小。

圖3 聚合物體系中值粒子直徑與聚合物濃度關系

實驗發現，聚合物本身的懸浮吸附作用是延緩結垢的主要原因。隨著體系條件的改變，碳酸鈣微粒將會脫附沉積在舉升系統中。在現場三元復合驅采出液的圖像中，仍能看見與碳酸鈣微粒粒徑相同的小顆粒存在體系中，驗證了三元復合驅體系中分子態垢的存在。

3 結論

（1）強堿三元復合驅體系中，尤其是中后期，當鈣離子趨近于零時，鈣以非離子形式（即碳酸鈣微粒）存在于體系中，并隨著體系條件的改變，沉積為碳酸鹽垢。

（2）三元體系中碳酸鈣微粒的存在是由于聚合物的懸浮吸附作用，其作用結果是包裹碳酸鈣微粒懸浮于體系中，延緩碳酸鈣的結晶成長。

（3）隨著聚合物濃度的增大，碳酸鈣微粒的密度增加，驗證了聚合物的吸附懸浮作用，并通過現場三元復合驅采出液的圖像比較，進一步驗證了三元復合驅體系中分子態垢的存在。

（欄目主持楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.2.004

基金論文：黑龍江省自然科學基金面上項目“三元復合驅舉升系統分子態垢形成及化學控制技術研究”（B201117）。