水熱-熱分解法合成系列MCo2O4自組裝納米材料

馬　杰,　季婷婷,　賈奎法,　侯炎炎

(上海理工大學 理學院,上海　200093)

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水熱-熱分解法合成系列MCo2O4自組裝納米材料

馬杰,季婷婷,賈奎法,侯炎炎

(上海理工大學 理學院,上海200093)

納米粒子是尺寸為1~100 nm的超微小固體顆粒.納米材料是在三維空間中,至少有一維處于納米尺寸范圍的超微材料及其聚集體.納米材料因具有獨特尺寸特征與物理特性[1-2],使其在光、電、磁、力、熱和化學性能方面與宏觀材料相比發生了顯著的變化,成為各個國家的研究與開發的重點領域.

納米級尖晶石型化合物是一種復雜配位型的化合物,其通式以AB2O4來表示:其中A位離子可以是銅、鋅、鎳、鐵、鈷等二價離子,B可以是鈷、鉻或鐵等三價離子.二價金屬鈷酸鹽MCo2O4結構上相當于四氧化三鈷中的二價鈷被其他的二價金屬離子替代所產生,例如鋅、銅、鎳等二價金屬.MCo2O4型納米材料在結構、電性質及催化性能方面具有特殊性,與其相關的研究一直比較活躍[3-4].如:MCo2O4作為電極材料、氣敏材料已有報道[5-6];MCo2O4作為催化劑,對復雜反應如烷烴的催化燃燒、一氧化碳或氨的氧化、廢水的氧化處理、有機分子的還原等具有很強的催化作用[7-10];MCo2O4在磁材料方面的應用也有報道[11-12].隨著納米材料研究的發展,關于MCo2O4納米材料的制備與應用研究也在不斷深入.近年來已經成功用于制備MCo2O4型納米粒子的方法主要有水熱合成[13]、溶膠凝膠法[14]、傳統共沉淀法[15]、高溫煅燒氫氧化物或者碳酸鹽先驅物材料[16-17]等.雖然這些方法能夠獲取相應的鈷酸鹽納米材料,但它們仍存在一些不足之處,如所制備的產品需要較高的溫度[18]、純度不高、粒徑較大且分布不均等.

本文采用水熱-熱分解兩步法合成MCo2O4自組裝納米材料,以草酸鹽為沉淀劑,在不同助劑的作用下,經水熱反應過程獲取反應中間體,隨后將中間體通過中溫熱分解處理,制備出系列MCo2O4納米粒子自組裝的超結構材料,揭示助劑的種類和材料的本性對獲取超結構材料的形貌、結晶度具有重要影響.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑:硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、氯化鋅ZnCl2、氯化銅CuCl2·2H2O、氯化鎳NiCl2·6H2O、氯化錳MnCl2·4H2O、草酸鈉Na2C2O4、乙二胺四乙酸二鈉EDTA、十六烷基三甲基溴化銨CTAB、十二烷基硫酸鈉SDS、聚乙二醇PEG-4000、無水乙醇.所用試劑均為分析純,購自于上海國藥集團公司,使用前沒有作任何純化處理.實驗過程中所用蒸餾水為自制的二次蒸餾水.

儀器:FA2004N電子分析天平(上海精密科學儀器有限公司,稱量200 g,分度值0.1 mg)、高壓反應釜(100 ml,內襯為聚四氟乙烯,不銹鋼材質)、超聲波清洗儀(上海精密科學儀器有限公司,功率150 W)、DHG-9141電熱恒溫干燥箱(上海賀德實驗設備有限公司)、TG-165高速離心機 (長沙平凡儀器儀表有限公司)、電阻爐(上海意豐電爐有限公司,功率5000 W,電壓380 V)、DT-40熱分析儀(TG,Shimadzu,日本)、X射線衍射儀 (XRD,Rigaku D/Maxga,日本)、透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi,H800EM,日本).

1.2實驗過程

1.2.1水熱法制備MCo2(C2O4)3復合草酸鹽中間體

根據鈷酸鹽MCo2O4中金屬元素的化學計量比,先稱取一定量的硝酸鈷與相應的二價金屬鹽,混合后分散到50 ml去離子水中,形成溶液A.再稱取一定比例的草酸鈉和助劑,分散到25 ml水中,構成溶液B,其中助劑的物質的量為前驅物總量的1/3.把溶液A和B充分混合后,轉移至100 ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中密封,并放置在恒溫干燥箱中,在160 ℃下恒溫熱處理12 h,然后取出樣品,自然冷卻至室溫.利用蒸餾水和無水乙醇依次洗滌沉淀樣品,樣品在60 ℃下干燥后獲得目標中間體.

1.2.2熱分解制備MCo2O4型自組裝納米材料

稱取復合草酸鹽MCo2(C2O4)3樣品放入坩堝里,再將其置于電阻爐中.電阻爐內溫度變化分為兩階段:先由室溫程序升溫(10 ℃/min)至300 ℃,在此溫度下保持2 h;然后,升溫(5 ℃/min)至450 ℃,再保持2 h,加熱完成后自然冷卻到室溫.所獲得的黑色多孔狀樣品經過研磨,即可得到鈷酸鹽樣品.

1.2.3樣品的表征

以鋅鈷復合草酸鹽ZnCo2(C2O4)3為例,探討中間體的熱分解過程及確定熱分解過程所需的最低熱分解溫度.相關熱失重數據采用DT-40熱分析儀獲得,運行參數設置為氮氣氣氛,流速50 ml/min,升溫速率5 ℃/min.樣品的晶體結構采用X射線衍射儀測定,掃描速度10 (°)/min,掃描范圍20~80 °.根據Scherrer方程

式中:d為晶面間距；k為常數；λ為波長；B為半峰寬；θ為衍射角.由(311)衍射峰半高寬計算MCo2O4型納米粒子的晶粒度.用透射電子顯微鏡觀察MCo2O4型納米粒子及先驅物的形貌與實際尺寸,加速電壓為200 kV.

2結果與討論

2.1鋅鈷復合草酸鹽中間體的熱失重(TG)分析

先驅物ZnCo2(C2O4)3熱分解的TG/DTG曲線如圖1所示.可以看出,隨著溫度的升高,樣品的質量出現顯著的變化,出現了一個弱失重階段和兩個顯著的熱失重階段.第一階段的失重發生在50~120 ℃,失重率W約3%,此階段的失重主要歸咎于納米粒子表面的物理吸附水和乙醇的揮發.雖然獲得的樣品經60 ℃干燥處理,但是由于納米粒子表面活性較高,比表面積較大,所以在其表面仍然會存在少量的吸附水或乙醇.第二階段的失重處于130~200 ℃之間,失重率達16%,這個階段的失重主要歸功于草酸鹽晶體脫除所含的結晶水.草酸鹽晶體中大都包含不同數量的結晶水,結晶水以氫鍵或配位鍵的形式存在,與物質相互作用,其作用強度大于表面吸附而小于碳氧鍵、碳碳鍵,因此,其脫除溫度要高于吸附水而低于草酸根斷裂的溫度.第三階段的失重發生在250~370 ℃之間,失重率近40%,該階段的質量損失應明顯歸因于草酸根的斷裂分解.

圖1　先驅物ZnCo2(C2O4)3熱分解的TG/DTG曲線

根據后面兩個階段顯著失重的比例關系,可以推測出所獲得的鋅鈷復合草酸鹽中間體的化學式約為ZnCo2(C2O4)3·4H2O.因此,熱失重過程可以描述為

由熱失重曲線可知,所得的中間體在370 ℃左右就完全分解.然而,為了確保獲得的鈷酸鹽系列樣品具有較好的純度與結晶度,采用450 ℃作為中間體的熱處理溫度,并在此溫度下恒溫保持2 h,以提高所得樣品的結晶度及顆粒分散性能.

2.2樣品的X射線衍射(XRD)圖譜

2.2.1鋅鈷復合草酸鹽的XRD圖譜

為了確定上述復合草酸鹽的組成,實驗中利用X射線粉末衍射儀對鋅鈷草酸鹽做進一步的表征,所得圖譜見圖2,各峰值對應數據代表晶面的干涉指數.通過與標準圖譜庫中的數據對比可知,所得衍射花樣和衍射圖譜與文獻[19]相符.由此可知,實驗中所獲得的中間體具有與文獻報道中相似的結構,鈷和鋅原子在晶胞層次上按照2:1的比例分布于ZnCo2(C2O4)3的單斜相晶格中.在衍射角18.5 °左右裂分為兩組的衍射峰進一步表明,所獲得樣品不僅包含α-草酸鹽,還存在少量正交相的β-草酸鹽[19].

圖2　鋅鈷復合草酸鹽的XRD圖譜

2.2.2不同助劑下獲得的鈷酸鋅的XRD圖譜

為了考察不同助劑對獲得鈷酸鋅產品的影響,實驗中嘗試加入等量的乙二胺四乙酸二鈉EDTA、十六烷基三甲溴化銨CTAB、十二烷基硫酸鈉SDS和聚乙二醇PEG-4000,所得鈷酸鋅樣品的XRD圖譜見圖3.在這4種助劑存在的條件下所獲得的鈷酸鋅樣品的XRD衍射峰與尖晶石型結構ZnCo2O4的衍射峰(JCPDS No．20-0781)基本一致,由此可以證實,在該4種助劑條件下都可以獲得目標產品.然而,在加入EDTA,CTAB和SDS的3組圖譜中,在衍射角25~35 °范圍內出現寬峰,這可能是由于復合草酸鹽先驅物中混入少量助劑,這些助劑在燒結過程中對鈷酸鋅的形成產生了負面影響,導致結晶不完善或雜質晶相的出現.在利用PEG-4000為助劑時,所得樣品的XRD圖譜中的衍射峰與標準峰匹配度最好,表明在該助劑的作用下,樣品的純度最高,更有利于獲得高質量的鈷酸鋅產品.

圖3　ZnCo2O4的XRD圖譜

2.2.3CuCo2O4及其草酸鹽先驅物的XRD圖譜

在成功獲取鈷酸鋅納米粒子基礎上,利用同樣的方法制備鈷酸銅.所得的樣品利用XRD進行表征,得到的圖譜見圖4.其中曲線a代表鈷銅復合草酸鹽先驅物,對比發現,CuCo2(C2O4)3的XRD衍射峰與復合草酸鹽CuCo2(C2O4)3的標準圖譜相吻合.所得到的CuCo2O4的XRD衍射峰也與尖晶石型結構CuCo2O4的衍射峰相吻合,而且通過與其先驅物圖譜對比可知,所得CuCo2O4產物已不含先驅物雜質.添加助劑為PEG-4000時,所得到的產物的衍射峰中(311)晶面衍射峰相對強度最大,基線較為平整,表明在該助劑作用下,所得樣品的純度較高,且晶面生長的取向性突出.

圖4　CuCo2O4及其先驅物的XRD圖譜

2.2.4NiCo2O4及其先驅物的XRD圖譜

利用上述方法,進一步合成了鈷酸鎳納米材料.所得樣品的XRD 圖譜見圖5.可以看出,鎳鈷復合草酸鹽先驅物(曲線a)與鈷酸鎳樣品的XRD 圖譜存在顯著差別,表明先驅物已完全分解.而經檢索可知,所得到的NiCo2O4的XRD衍射峰也與尖晶石型結構NiCo2O4的衍射峰相吻合.結果表明,通過這種途徑可以順利地合成鈷酸鎳納米材料.對比在不同助劑情況下獲得樣品的XRD圖譜可知,加入SDS與PEG-4000時,所得樣品的圖譜基線較好,衍射雜峰較少,表明在這兩種助劑的作用下,獲得樣品的質量較好.

圖5　NiCo2O4及其先驅物的XRD圖譜

2.3樣品的透射電鏡(TEM)分析

2.3.1ZnCo2O4的TEM分析

添加助劑EDTA和SDS,利用透射電子顯微鏡對部分ZnCo2O4樣品的微觀形貌進行表征,所得的典型照片見圖6(見下頁).由于納米粒子的聚集堆積程度不同,且由于粒子比較小,透射電子能夠刺穿粒子,在透射電子的成像中形成不同的明暗襯度,得到的是平面圖像.在助劑EDTA的作用下,所得樣品由不規則的多面體粒子構成,這些粒子的粒徑分布在10~20 nm之間,與Scherrer方程所得的12 nm的結果吻合.從左上角插入的樣品低倍圖像可以看出,這些小粒子自組裝成棒狀結構,其中棒的寬度約為100 nm,長度約為400 nm,不過還有少量的散落粒子.在助劑SDS的作用下,照片清晰地顯示出所獲得的樣品由10~20 nm的粒子組成,不過這些粒子排列的緊密度相對在EDTA助劑下有所增強,這些小粒子組合成更大面積的自組裝的納米片狀結構.比較兩種助劑下獲得的樣品形貌可知,助劑對樣品形貌有很大的影響,這歸功于助劑參與了先驅物的形成,由于作用方式不同,誘導了先驅物按照不同方式生長,從而形成了不同形貌.在熱分解過程中,先驅物的組成雖然被破壞,但是其形貌基本上得以保持,因而形成了由納米粒子組裝成的不同形狀的超結構形式.

圖6　ZnCo2O4的TEM照片

2.3.2CuCo2O4的TEM分析

在4種不同助劑作用下獲得的CuCo2O4自組裝納米結構形貌及電子衍射圖樣見圖7.可以看出,在4種助劑的作用下都能獲得鈷酸銅晶相,具有一定的結晶度,由于電子束直徑較寬,所包含粒子數較多,所以形成了多晶衍射環的衍射圖樣.在EDTA為助劑時,獲得的納米粒子的分散性較好,沒有形成自主裝納米超結構,所得納米粒子的粒徑在20 nm左右,顆粒分布較窄,表明EDTA有利于制備單分散的CuCo2O4納米顆粒.在CTAB和PEG-4000為助劑時,所得樣品的形貌與以EDTA為助劑時相似,但顆粒分布范圍稍微加寬,顆粒間存在自主裝的趨勢,因此,CTAB和PEG-4000不能作為制備CuCo2O4納米材料時構筑納米超結構或單分散粒子的理想助劑.在SDS為助劑時,能夠獲得棒狀的納米超結構材料,組成顆粒大小約為20 nm,與由Scherrer方程計算的18 nm相近.因此,在助劑SDS作用下,草酸鈷銅能夠很好地形成穩定的棒狀結構,在熱分解過程中,隨著草酸根的分解,能形成穩定的CuCo2O4自組裝納米結構,這表明SDS是在所研究條件下制備CuCo2O4自組裝納米棒狀結構材料的比較合適的助劑.

圖7　不同助劑條件下獲得的CuCo2O4的TEM照片

2.3.3NiCo2O4及其先驅物的TEM分析

在4種不同助劑條件下獲得的鈷酸鎳自組裝納米超結構材料TEM照片見圖8.可以看出,在這4種不同助劑的作用下都能夠獲得棒狀的自組裝結構[20],鈷酸鎳納米粒子的粒徑在10~20 nm之間,與由Scherrer方程計算出15 nm的結果相符.相比較而言,當EDTA為助劑時,獲得粒子的尺寸較大;而當CTAB為助劑時,樣品的結晶度較高.結果表明,在鈷酸鎳的制備過程中,無論采用陽離子表面活性劑CTAB、陰離子表面活性劑SDS、非離子表面活性劑PEG-4000,還是配體EDTA,都可以獲得棒狀的納米粒子自組裝的超結構材料.因此,它們都可以作為構筑鈷酸鎳納米自組裝超結構材料的助劑,這與其他幾種鈷酸鹽超結構材料與助劑的相關性存在顯著的差別.可見,鈷酸鹽納米超結構材料構筑過程中,超結構材料的形貌不僅與助劑的選擇有關,也受制于材料內在的特性.

圖8　不同助劑下獲得的NiCo2O4的TEM照片

3結論

采用水熱-熱分解法,以二價鈷鹽和M鹽為原料,草酸鹽為沉淀劑,輔以不同的助劑,制備系列鈷酸鹽納米超結構材料.實驗結果證實,整個制備過程分兩步完成,首先經水熱獲取目標產物的草酸復鹽,然后經熱分解獲取目標產物,其中熱分解分為兩個熱失重過程.在300~500 ℃溫度范圍內,煅燒先驅物2 h均可制得單相MCo2O4納米粒子.助劑的加入對形成先驅物的形貌結構有重要影響,從而影響所得納米粒子自組裝的進行.從鈷酸鋅、鈷酸銅、鈷酸鎳3種納米材料的形貌變化得出,助劑的種類對鈷酸銅、鈷酸鋅納米自組裝體系的形成具有顯著影響,而對鈷酸鎳的影響較小,揭示了鈷酸鹽超結構材料的形貌與材料的內在特性、助劑種類具有相關性.

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(編輯:董偉)

第一作者： 李梅(1978-),女,博士研究生.研究方向:煤的清潔利用技術研究.E-mail:echolimei@126.com

摘要：以硝酸鈷和二價M (M=Zn2+,Cu2+,Ni2+)鹽為原料,草酸鹽為沉淀劑,通過水熱過程獲取MCo2(C2O4)3復合草酸鹽中間體,對中間體在400~500 ℃范圍內進行熱處理2 h,獲得自組裝的MCo2O4納米粒子超結構材料.采用熱失重(TGA)、 X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)分析手段,對中間體及目標產品的熱穩定性、結晶度、形貌、結構進行表征.結果表明:中間體主要經歷脫結晶水和草酸鹽熱分解兩個過程,其熱分解溫度應高于370 ℃;獲得的鈷酸鹽為納米粒子的自組裝超結構,納米粒子顆粒細小均勻,粒度在15~30 nm之間;目標產品的形貌、結晶度與樣品的本性及助劑的種類存在相關性.

關鍵詞：鈷酸鹽; 水熱; 熱分解; 自組裝; 納米粒子

Hydrothermal and Thermo-Decomposition Synthesis of Self-assembled MCo2O4NanomaterialMA Jie,JI Tingting,JIA Kuifa,HOU Yanyan

(College of Science,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract：Using cobalt salt and M salt (M=Zn2+,Cu2+,Ni2+) as raw material and oxalate as precipitant,a series of mixed oxalate precipitates MCo2(C2O4)3were prepared as intermediates with a hydrothermal approach.Then these intermediates were pyrolyzed at 400~500 °C about 2 hours and finally self-assembled nanoparticles super-structure material of MCo2O4was achieved.A thermo-gravimetric analyzer (TGA),X-ray diffraction (XRD) device and transmission electron microscopy (TEM) were applied to characterize the heat stability,crystallization,morphology and structure of intermediates and target product.The results show that the thermo-gravimetric process of intermediates includes two stages:the loss of crystal water and the thermo-decomposition of oxalate,and the thermal-decomposition temperature should be set more than 370 ℃.The prepared products are superstructure material assembled by fine and homogeneous polyhedral particles,with the particle size of 15~30 nm.The morphology and crystallization of target product are influenced by the intrinsic properties of samples and the types of additives.

Key words：cobaltates; hydrothermal; thermo-decomposition; self-assembled; nanoparticles

通信作者：楊俊和(1959-),男,教授.研究方向:煤的化學利用研究.E-mail:jhyang@usst.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21276156);北方民族大學科學研究項目(2014XBZ08)

收稿日期：2015-04-27

DOI：10.13255/j.cnki.jusst.2015.06.004

文章編號：1007-6735(2015)06-0527-08

中圖分類號：O 611.4

文獻標志碼：A