微結(jié)構(gòu)疏水表面的液滴浸潤特性

王　剛,　賈志海,　賀吉昌,　雷　威,　蔡泰民

(上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,上?！?00093)

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微結(jié)構(gòu)疏水表面的液滴浸潤特性

王剛,賈志海,賀吉昌,雷威,蔡泰民

(上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,上海200093)

1研究現(xiàn)狀

超疏水表面由于其強疏水性[1]以及自潔性[2-3]等特點,在防止表面腐蝕[4-5]以及管道減阻[6]等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.對超疏水表面浸潤特性的研究作為應(yīng)用領(lǐng)域的重要問題,得到了諸多研究者的關(guān)注和研究,其中,既有對表面浸潤模式的評判與表征的定量研究[7-8],也有對表面浸潤性能形成與影響因素的定性研究[9-10].

早在19世紀(jì)初,Young就利用氣、液、固之間的表面張力關(guān)系得到了平滑平坦表面液滴接觸角模型,即Young方程[11]

(1)

式中:γlv,γsv,γsl,分別表示液氣、固氣、固液表面的表面張力;θ表示平滑表面的本征接觸角,也稱平衡接觸角.

由于現(xiàn)實中不存在完全理想平滑的表面,Wenzel考慮了真實材料表面的粗糙狀況,并假設(shè)液體完全侵入到表面微結(jié)構(gòu)內(nèi)部,即所謂的Wenzel狀態(tài),如圖1(a)所示,提出了液滴在粗糙表面的液滴浸潤模型,得到了表觀接觸角和本征接觸角之間的關(guān)系,即Wenzel方程[12]

(2)

式中:r為微結(jié)構(gòu)疏水表面的粗糙度,即固體表面的實際面積與投影面積之比;θw為Wenzel狀態(tài)下液滴的表觀接觸角.

Cassie和Baxter進(jìn)一步拓展了Wenzel的模型處理方法,提出將粗糙不均勻的表面設(shè)想為由成分1和成分2兩種成分組成的復(fù)合表面,并假設(shè)液滴懸停在粗糙表面上部,即液滴呈Cassie狀態(tài),如圖1(b)所示,得到Cassie-Baxter方程[13]

cosθr=f1cosθ1+f2cosθ2

(3)

式中:θr為Cassie狀態(tài)下的表觀接觸角;θ1,θ2為液體在成分1和成分2兩種表面的本征接觸角;f1,f2為成分1和成分2所占的單位表觀面積分?jǐn)?shù),f1+f2=1.

除了上述的兩種典型的液滴浸潤狀態(tài),目前的研究表明,液滴還存在一種介于Wenzel和Cassie之間的混合狀態(tài),即Wenzel-Cassie狀態(tài),如圖1(c)所示.

研究微結(jié)構(gòu)表面液滴的浸潤特性對疏水/超疏水表面的工業(yè)應(yīng)用極為重要,各種表面工藝方法也會對表面材料的強度特性產(chǎn)生影響[14-15].Whyman等[16]制備了能夠獲得Cassie狀態(tài)液滴的微結(jié)構(gòu)超疏水表面,認(rèn)為多層結(jié)構(gòu)有利于Cassie狀態(tài)的形成;Ryan等[17]分析了粗糙度對液滴接觸角的影響,認(rèn)為微結(jié)構(gòu)與液滴間空氣的存在對液滴的接觸角影響很大.Narhe等[18]制備了溝槽狀微結(jié)構(gòu)表面,研究了溝槽狀微結(jié)構(gòu)表面在冷凝條件下的浸潤特性,認(rèn)為有溝槽狀微結(jié)構(gòu)的表面更不易生成小液滴;Liu等[19]研究了二級結(jié)構(gòu)超疏水表面的冷凝液滴,認(rèn)為表面的微柱越小,越能形成Cassie狀態(tài)的液滴;Kumar等[20]研究了矩形凹槽微結(jié)構(gòu)表面的液滴浸潤特性,認(rèn)為在矩形凹槽微結(jié)構(gòu)表面Cassie狀態(tài)的液滴不穩(wěn)定.

圖1　微結(jié)構(gòu)疏水表面水滴浸潤狀態(tài)

綜上所述,目前對微結(jié)構(gòu)表面微觀幾何尺寸的研究較多,但在實際使用過程中,發(fā)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)高度對液滴接觸角的浸潤特性具有顯著的影響,而且基于使用環(huán)境的不同,溫度對液滴浸潤狀態(tài)的影響也不容忽視.本文制備了微方柱疏水表面,通過對液滴在不同表面微觀結(jié)構(gòu)的接觸角進(jìn)行測量,分析表面微觀結(jié)構(gòu)以及溫度對浸潤特性的影響機理.

2實驗

2.1實驗設(shè)備

實驗設(shè)備:上海團結(jié)儀器制造有限公司的TX-200透反射顯微鏡;上海KINO工業(yè)有限公司的SL200B系列動/靜態(tài)接觸角測量儀;荷蘭FEI生產(chǎn)的QUANTA FEG 450場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(低真空狀態(tài)下最小分辨率為1 nm);日本奧林巴斯公司i-speed3高速攝像儀(2 000幀/s);水平儀;聚二甲基硅氧烷(PDMS)微結(jié)構(gòu)疏水表面;去離子水等.

2.2微結(jié)構(gòu)疏水表面結(jié)構(gòu)及其制備方法

加工材料選用PDMS,該材料的本征接觸角為109°.圖2(a)中左上角為設(shè)計表面的方柱狀微結(jié)構(gòu)尺寸示意圖,a為微方柱邊長,b為微方柱間距,h為微方柱高度.為了進(jìn)行微結(jié)構(gòu)表面的動態(tài)浸潤特性研究,以PDMS為基底材料采用光刻蝕法在其表面加工微凸起柱狀結(jié)構(gòu).首先,在硅片上旋涂SU8-50 光刻膠;然后,將掩膜板覆蓋在SU8-25上進(jìn)行光刻,制作模子;最后將 PDMS 倒入模子中,在90 ℃的真空烘箱內(nèi)放置約60 min后取出,將PDMS聚合體從SU8膜上剝離,完成制作.

圖2　微結(jié)構(gòu)疏水表面電鏡掃描圖及方柱狀微結(jié)構(gòu)示意圖

2.3實驗方案

利用先進(jìn)的微納米尺度材料加工技術(shù)可以在粗糙表面形成很大的表觀接觸角,即疏水/超疏水表面,但在應(yīng)用過程中如何保證穩(wěn)定的疏水效果顯得更為重要.為了研究微結(jié)構(gòu)高度對浸潤特征的影響,在微結(jié)構(gòu)表面微方柱間距和邊長相同的情況下,在PDMS表面構(gòu)筑了不同高度h的微方柱,分別為h=30,45,60 μm,通過研究液滴表觀接觸角隨時間的變化特征,分析液滴穩(wěn)定性與高度的關(guān)系;此外,在微方柱邊長和高度保持不變的情況下(均為30 μm),通過改變微方柱的表面溫度,研究了方柱間距為17,30,37,47 μm時,浸潤特征和溫度的依變關(guān)系.

3實驗結(jié)果及分析

3.1微方柱高度的影響

由式(2)及表面粗糙度r的定義,可得Wenzel狀態(tài)下液滴的接觸角隨著結(jié)構(gòu)變化的理論關(guān)系式

(4)

由式(3)及面積分?jǐn)?shù)f1，f2的定義,可得Cassie狀態(tài)下液滴的接觸角與表面微結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系式

(5)

微方柱高度h=30,45,60 μm的疏水表觀接觸角隨時間的變化關(guān)系如圖3所示.實驗表明,在相同的微方柱間距b和微方柱邊長a的條件下,微方柱高度h對液滴初始的浸潤狀態(tài)影響不大,3個表面的表觀接觸角為152°±2°,此時3個表面液滴的浸潤狀態(tài)近似Cassie狀態(tài).隨著時間的增加,h=45 μm和h=60 μm的兩個表面液滴因為液滴蒸發(fā)、體積減小的影響,液滴接觸角緩慢減小,浸潤狀態(tài)幾乎不變；而h=30 μm的表面在時間t=9 min左右時,液滴突然“坍塌”,接觸角隨之減小,降到130°±2°,如圖4所示(見下頁),液滴的浸潤狀態(tài)由近似Cassie狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài).由上可知,h=45 μm和h=60 μm的兩個表面液滴的浸潤狀態(tài)非常穩(wěn)定,而h=30 μm的表面液滴的浸潤狀態(tài)則不穩(wěn)定.

圖3　不同微方柱高度的疏水表面浸潤特性

圖4　液滴浸潤狀態(tài)隨時間變化特征

根據(jù)Kelvin方程[21]可知,在液滴蒸發(fā)過程中微方柱側(cè)面以及底部會吸附一層水分子,如圖5所示,微方柱高度h越小,微方柱間越趨向一個微通道空間,因而毛細(xì)作用越明顯,微方柱側(cè)面和底部吸附的水分子也就越多,水分子團聚成極小水滴,從而形成一個PDMS和水的復(fù)合表面,由于水的表面自由能高于PDMS固體的表面自由能,因此,復(fù)合表面自由能隨著團聚的極小液滴的增多而變大,隨著時間的推移,團聚的極小水滴越多,其自由能增大到一定值時,便會破壞維持液滴近似Cassie狀態(tài)的能壘,從而造成液滴的突然“坍塌”,液滴便由近似Cassie狀態(tài)轉(zhuǎn)變成Wenzel狀態(tài);而當(dāng)微方柱高度h足夠高時,微方柱間更趨向于一個開放的空間,因此,毛細(xì)作用不明顯,微方柱側(cè)面和底部吸附的水分子相應(yīng)減少,其復(fù)合表面自由能達(dá)不到破壞維持液滴近似Cassie狀態(tài)的能壘,因此,隨著時間的推移,液滴能穩(wěn)定地維持近似Cassie狀態(tài),不會突然“坍塌”.

圖5　液滴初始浸潤狀態(tài)示意圖

此外,實驗發(fā)現(xiàn)微方柱高度對初始液滴表觀接觸角影響很小,但對液滴浸潤狀態(tài)的穩(wěn)定性影響很大.對于給定的微方柱邊長a和微方柱間距b,微方柱高度h對液滴浸潤狀態(tài)的穩(wěn)定性影響較大.從實驗現(xiàn)象可以看出,存在一個臨界高度hcr.當(dāng)微方柱尺寸高于該臨界高度時,液滴的浸潤狀態(tài)能夠保持較好的穩(wěn)定性;而低于該高度時,液滴浸潤狀態(tài)的穩(wěn)定性則變差,容易“坍塌”失穩(wěn),浸潤狀態(tài)發(fā)生改變.

3.2溫度對液滴表觀接觸角的影響

3.2.1實驗及結(jié)果

使用半導(dǎo)體制冷片獲得低溫,用紅外線測溫儀監(jiān)測粗糙表面溫度,使用接觸角測量儀分別測量4 μL液滴在試件1(微方柱尺寸a=30 μm,b=47 μm,h=30 μm)、試件2(微方柱尺寸a=30 μm,b=37 μm,h=30 μm)、試件3(微方柱尺寸a=30 μm,b=30 μm,h=30 μm)和試件4(微方柱尺寸a=30 μm,b=17 μm,h=30 μm)表面處于不同表面溫度時的表觀接觸角,實驗環(huán)境溫度為20 ℃,大氣壓為0.1 MPa,相對濕度為40%,此時露點溫度為10 ℃,實驗結(jié)果如圖6所示.

圖6　溫度對各微結(jié)構(gòu)表面接觸角的影響

由圖6可知,在10~20 ℃之間,液滴的表觀接觸角是呈增大趨勢,其原因是當(dāng)溫度較低時,表面的微結(jié)構(gòu)之間更容易吸附一層水膜,此時表面變?yōu)镻DMS和水的復(fù)合表面,表面的親水性增加,微結(jié)構(gòu)表面的浸潤性提高,溫度越低,微結(jié)構(gòu)表面吸附的水越多,表面也就越親水,微結(jié)構(gòu)表面液滴的表觀接觸角也就越小.此時水膜的存在對表面液滴的表觀接觸角產(chǎn)生重要的影響,所以,在10~20 ℃之間,表觀接觸角呈增大趨勢.而在30~80 ℃之間,粗糙表面不存在冷凝水膜的問題,因此,溫度引起表面以及界面張力的變化對表觀接觸角的影響起主要作用，溫度越高,表面越容易被浸潤,即液滴的表觀接觸角越小.

3.2.2 溫度對液滴浸潤特性影響機理分析

由Young方程(1)和Cassie方程(3)得

(6)

由式(6)可知,固體表面浸潤性的影響因素主要有表面粗糙度和表面張力,對于某一試件來說,由于表面粗糙度相同,表面張力成為主要影響因素.固體和液體表面張力與溫度的關(guān)系可由(7)和式(8)計算.

液體的溫度和表面張力γ的關(guān)系式[22-23]

(7)

式中:V為摩爾體積;T為環(huán)境溫度;Tc為臨界溫度;κ為E?tυ?s常數(shù),它對所有液體都是一個常數(shù),其數(shù)值為2.1×10-7J/(K·mol2/3).通過式(7)可以計算出液滴表面張力γlv隨溫度的變化值.

PDMS的表面張力和溫度的關(guān)系式[24]

(8)

式中,γ0為T=0 ℃時的表面張力.

通過式(8)可以計算出PDMS表面張力γsv隨溫度的變化值.

通過式(7)和式(8)可以計算出PDMS和水的表面張力隨溫度變化的曲線,如圖7所示.

圖7　溫度對表面張力的影響關(guān)系圖

由圖7可知,溫度對PDMS固體表面張力的影響可以忽略,因此,在20~80 ℃的范圍內(nèi),表面張力γsv為一常數(shù).Dai等[25]的研究發(fā)現(xiàn),界面張力-溫度曲線出現(xiàn)不同形狀是與體系中存在的表面活性雜質(zhì)的性質(zhì)和濃度有關(guān).若體系是完全純凈的,界面張力隨溫度的增加而減小,如圖8曲線2所示;若體系中含有使界面產(chǎn)生飽和吸附的雜質(zhì),界面張力隨溫度的增加而增大,如圖8曲線1所示;若體系中表面活性雜質(zhì)含量介于完全純凈與產(chǎn)生飽和吸附量兩者之間,界面張力將隨溫度的變化出現(xiàn)一個極小值,如圖8曲線3所示.

圖8　溫度對界面張力的影響關(guān)系圖

在30~80 ℃,液滴的表觀接觸角呈減小趨勢,結(jié)合式(8)以及表面張力隨溫度的變化趨勢、界面張力隨溫度的變化趨勢可知,在界面張力隨溫度的增高而增大時,此時溫度對表觀接觸角的理論影響趨勢同實驗數(shù)據(jù)符合,即在30~80 ℃,隨著溫度的升高,表觀接觸角減小.綜上所述,在10~20 ℃之間,由于微方柱表面會吸附一層極薄的水膜,從而使微方柱表面變得親水,溫度越低,水膜的面積越大,表面也越親水,所以,在10~20 ℃之間,溫度越高,表觀接觸角也越大.在30~80 ℃之間,溫度變化對表面張力和界面張力的影響起主要作用,隨著溫度的升高,微方柱表面和水的表面張力都減小,其中,微方柱表面的表面張力γsv降幅很小,可以近似認(rèn)為常數(shù),而水的表面張力γlv降幅較大,通過溫度對表面張力和界面張力的影響趨勢以及式(8)可知,圖8中曲線1中界面張力隨溫度的變化趨勢符合實驗結(jié)果,所以,通過溫度變化對γsv,γsl,γlv的影響趨勢并結(jié)合式(8)可知,在30~80 ℃,隨著溫度的增加,微方柱表面的表觀接觸角呈減小趨勢,即表面變得更加親水.

4結(jié)論

a. 對于微方柱結(jié)構(gòu)粗糙表面,微方柱高度對液滴的初始浸潤狀態(tài)影響很小,但對微結(jié)構(gòu)疏水表面浸潤狀態(tài)的穩(wěn)定性影響顯著.當(dāng)微結(jié)構(gòu)邊長和間距不變時,存在一個臨界高度hcr,在微方柱高度大于該臨界值時,液滴具有良好的穩(wěn)定性.

b. 對于微方柱結(jié)構(gòu)粗糙表面,水膜以及表面張力會影響微結(jié)構(gòu)疏水表面液滴的浸潤特性.在露點溫度至環(huán)境溫度之間,水膜對微結(jié)構(gòu)粗糙表面液滴表觀接觸角的大小起主要影響;而在環(huán)境溫度至沸點溫度之間,表面張力則對液滴表觀接觸角起主要作用.

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(編輯:石瑛)

第一作者： 余徐飛(1989-),女,碩士研究生.研究方向:數(shù)值模擬.E-mail:yuxufei@163.com

摘要：以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為基底采用光刻蝕法制備了具有不同粗糙度的微方柱結(jié)構(gòu)疏水表面,研究了微結(jié)構(gòu)疏水表面的液滴浸潤特性.結(jié)果表明,微方柱高度對表觀接觸角影響很小,但會顯著影響疏水表面液滴浸潤狀態(tài)的穩(wěn)定性,當(dāng)微方柱邊長和間距一定時,存在一個臨界高度,當(dāng)微方柱高度大于該臨界值時,液滴具有良好的穩(wěn)定性.通過對不同溫度下疏水表面液滴浸潤狀態(tài)的研究表明,在露點溫度至環(huán)境溫度區(qū)間內(nèi),隨著溫度的增加,表觀接觸角呈增大趨勢;在環(huán)境溫度至沸點溫度區(qū)間內(nèi),隨著溫度的升高,表觀接觸角呈減小的趨勢.研究認(rèn)為,合理的微結(jié)構(gòu)尺寸和應(yīng)用環(huán)境溫度對液滴浸潤狀態(tài)的穩(wěn)定具有重要意義.

關(guān)鍵詞：微結(jié)構(gòu); 疏水表面; 接觸角; 浸潤

Wetting Characteristics of Droplets on Microstructured Hydrophobic SurfacesWANG Gang,JIA Zhihai,HE Jichang,LEI Wei,CAI Taimin

(School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract：The square-post hydrophobic surfaces with different roughness were prepared with the polydimethyl-siloxane (PDMS) substrate using photolithography techniques.The wetting characteristics were analyzed by measuring the superficial contact angles (CAs) of different surfaces.The experimental results show that the height of the micro pillars has a little effect on the CAs but affect the stability of wetting state on microstructured hydrophobic surfaces obviously.When the pitch and spacing are fixed,the stability of droplets becomes weaker with the decrease of the height.Moreover,the wetting characteristics were studied at different temperature.It is found that the CAs have a tendency to grow bigger with the temperature increasing from the dew point temperature to environment temperature,and from environment temperature to boiling point,the changing trend appears in opposite direction.The results suggest that the reasonable microstructure size and suitable environmental temperature have great significance on the stability of the wetting state.

Key words：microstructure; hydrophobic surfaces; contact angles; wetting

通信作者：楊茉(1958-),男,教授.研究方向:流動和換熱的非線性特性研究.E-mail:yangm@usst.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51076105,51276118,51306121)

收稿日期：2014-10-23

DOI：10.13255/j.cnki.jusst.2015.06.010

文章編號：1007-6735(2015)06-0563-05

中圖分類號：TQ 051.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A