風城稠油氧化催化降黏劑的研制與性能評價

鄭延成　(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

王亮　(中石油新疆油田分公司風城作業區，新疆 克拉瑪依 834000)

朱伽，高春芹，李建海　(克拉瑪依市紫光技術有限公司，新疆 克拉瑪依 834000)

風城稠油氧化催化降黏劑的研制與性能評價

鄭延成(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

王亮(中石油新疆油田分公司風城作業區，新疆 克拉瑪依 834000)

朱伽，高春芹，李建海(克拉瑪依市紫光技術有限公司，新疆 克拉瑪依 834000)

[摘要]風城特稠油由于黏度高、流動性差等原因使得其開發和集輸非常困難。在不改變其傳統降黏工藝的基礎上研制了一種新型氧化催化體系的降黏劑,并對氧化催化體系降黏劑組分評選、配方優化、性能評價等做了系統研究。試驗結果表明,風城特稠油中膠質、瀝青質占原油近50%,其中膠質含量達到31.58%,原油酸值低至3.14mgKOH/g;研制的氧化催化體系降黏劑在注蒸汽的過程中與原油發生氧化催化反應,促進膠質和瀝青質等重組分裂解成飽和烴、芳香烴等輕組分和中間組分;降黏劑最佳配方為0.1%的活性堿+0.2%氧化劑(BOH)+0.3%催化劑(TOM)。降黏劑加量0.8%、反應時間14~24h、反應溫度在150~240℃時,稠油降黏率可達98%以上,與原油相比,反應后稠油中飽和烴與芳香烴增加40%,膠質、瀝青質下降22%。

[關鍵詞]特稠油;氧化催化體系;降黏劑;組成

稠油屬于非常規石油資源,在中國以及世界其他國家的石油資源中所占的比例較大，隨著常規油藏可采儲量的減少及石油開采技術的不斷提高，稠油開采所占的比重將逐漸增大[1~3]。但稠油與常規石油相比，稠油中膠質、瀝青質含量高，導致其具有黏度高、密度大、凝點高、流動性差的特性，使得稠油的開發和集輸處理非常困難。如何高效開采稠油成為石油業內的研究熱點和難點。

摻稀油降黏、加熱降黏、物理場降黏及乳化降黏是常用的稠油降黏方法[4]。對于超稠油或特超稠油，傳統的降黏技術存在技術單一、能耗高、降黏率低、安全性差等缺點。為了更有效地降低稠油黏度，許多學者[5~10]在石油催化裂解煉油技術的啟發下，在油層中注蒸汽的過程中，加入過渡金屬催化劑使稠油發生催化裂解，但研究發現稠油與催化劑發生的水熱裂解反應所需溫度較高(高于240℃)。下面，筆者針對新疆風城稠油組成特點，研制了一類含有苯基取代的疏水基和磺基親水基的表面活性型催化劑，與氧化劑進行混合得到復合型的氧化催化降黏體系，并對該降黏體系的改變稠油組成的能力以及降黏性能進行了評價，從而確定氧化催化降黏體系的配方組成及工藝條件，為稠油在中低溫度下催化開采提供參考。

1試驗部分

1.1　主要試劑和儀器

1)主要試劑石油醚(AR)、二氯甲烷(AR)、三氯甲烷(AR)、無水乙醇(AR)、丙酮(AR)、氫氧化鉀(AR)、氫氧化鈉(AR)、鄰苯二甲酸氫鉀(AR)、100～200目層析中性氧化鋁。所有液體試劑均經過重新蒸餾，并且經過色譜儀檢驗無明顯雜質峰視為合格。

氧化劑:高錳酸鉀、氯酸鉀、雙氧水，有機過氧化物:過氧化苯甲酰，命名為AOH、BOH、COH和DOH。混合堿AK，無機堿與有機堿乙醇胺的混合物。稠油，取自新疆風城稠油。

2)儀器旋轉黏度計(DV-Ⅱ+PRO，美國Brookfield)、高壓反應釜、電磁攪拌加熱器、真空干燥器、RE5203旋轉蒸發器(上海亞榮儀器廠)、FID/TLC色譜分析儀(日本IATROSCAN)。

1.2　催化劑合成方法

取苯基取代的烷醇，加入粉狀催化劑，N2吹掃反應釜置換空氣，小心通入環氧乙烷，在一定條件下，攪拌反應得到苯基醇醚，將其置于三口燒瓶內，開動攪拌器，緩慢加入粉末NaOH，堿化反應1h后，加入丙酮和適量的氯乙基磺酸鹽，反應10h，酸化提純后，用金屬氧化物在乙醇中回流得到稠油降黏催化劑TPM、TPC、TPF、TPN、THA，其中，金屬原子為鉬、錳、鈷、鎳、銅。

1.3　試驗方法

原油的含水量按照GB/T 8929-2006測定；原油的黏度按照SY/T 0520-2008測定；原油的酸值按照GB/T 264-83測定；原油族組分分析按照SY/T 5119-2008測定。

2稠油組成及酸值分析

表1　原油族組成分析

高溫脫水后原油按照相應的分析標準測定，得到了如表1所示的四組分含量及酸值。從表1可知，原油飽和徑、芳香徑含量為51.63%，膠質、瀝青質占原油近一半，尤其是膠質含量占有權重最大，達到31.58%，說明這種稠油很重。另外，原油酸值只有3.14mgKOH/g，說明酸值并不高，因此只通過加堿來提高原油流動性并不現實。

3降黏劑的組分評選

3.1　活性堿

稠油開采中的堿的加入主要是為了與稠油中自身含有的石油酸進行中和、活化，使稠油的親水性增強，利于稠油的蒸汽開采。考慮到有機堿與稠油的相溶性好以及無機堿的成本低，試驗采用無機堿與有機堿(醇胺)按照等質量混合，將混合堿加入油樣中，在40℃恒溫攪拌30min，堿對稠油黏度影響見圖1。由圖1可知，含水30%的稠油隨著堿量增加先降后增。在加堿量0.1%時，黏度最低，降黏率為28.6%，堿加量0.15%時，體系黏度有所上升，增加幅度不大；繼續提高堿的用量后，黏度上升很大。當原油含水率在35%時，加堿量在0.1%~0.13%有較低的黏度。可見，在一定堿量范圍內，特稠油-水體系黏度得到較大程度的下降，稠油的流動性能增加；但其黏度仍然很高，不足以正常開采稠油。

圖1　堿加量對黏度的影響

表2　原油加劑前后稠油黏度變化

3.2　催化劑

為提高活性劑與稠油的相容性及耐鹽性，選擇性合成含有長鏈醇與環氧乙烷形成的縮合物的磺基改性物的金屬鹽類催化劑。在混合堿AK的質量分數為0.1%時，將TPM、TPC、TPF、TPN、THA等催化劑加入到原油中，高溫180℃反應后測試40℃黏度，結果如表2所示。由表2可以看出，TPF在高溫后稠油黏度較高，而且靜止后分層，上層出現油膜。加入THA、TPM 、TPC和TPN后均有較好的高溫降黏效果。比較以上添加劑的降黏效果，初步選出THA、TPM 、TPC和TPN這4種催化劑。

3.3　氧化劑

表3　氧化劑的篩選

在催化劑TPM和堿量一定時，選取4種氧化劑，在稠油中加入0.1%~0.2%氧化劑，控制油水比，在180℃下高溫反應12h，測定40℃體系黏度，試驗結果見表3。

從表3可以看出，在催化體系一定時，氧化劑不同，含水稠油體系乳化程度相差很大，采用AOH、DOH時，高溫后稠油呈現絮狀，靜置后成團，而含有BOH和COH的高溫特稠油體系的黏度較低，尤其是BOH在加量為0.2%時，降黏效果最好。因此，選擇0.2%BOH作為氧化助劑做后續的配方組成優化。

4氧化催化體系配方確定

選取特稠油與水按照體積比6.5∶3.5混合，控制活性堿和氧化劑加量，改變催化劑加量考察催化劑對體系黏度及反應后室溫靜止24h 稠油分散情況(試驗條件：180℃，12h)，結果如表4所示。由表4可以看出，在堿和氧化劑一定時，THA與TPM形成的復合催化劑體系中，復合催化劑用量0.3%，THA與TPM為1∶2時，含水特稠油體系易分層，當質量比為1∶1時，高溫后的油水體系比較穩定；在TPC與TPM構成的混合催化劑體系中，TPC與TPM質量比為2∶1時降黏效果好。由于TPM和TPC成本較高，THA成本低，考慮成本與降黏效果的關系，選擇THA:TPM=1∶1為宜，命名為TOM。

表4　氧化催化體系反應后對稠油黏度的影響(40℃)

5降黏劑性能評價

5.1　反應時間對黏度的影響

改變混合催化劑加量分別為0.5%TOM和0.8%TOM，考察在120、180℃下恒溫不同時間下的特稠油黏度變化，試驗結果見圖2。由圖2可以看出，隨著反應時間延長，黏度降低。在催化劑加量0.8%TOM、溫度120℃、反應時間14h時，黏度為26528mPa·s，降黏率為90.34%；時間延長到24h，黏度為6624mPa·s，降黏率在97%以上。在催化劑加量0.5%TOM、溫度180℃下，反應時間為14h時黏度為365mPa·s，降黏率在99.8%以上，18h時黏度為147mPa·s，24h時黏度為102mPa·s，可見，在18~24 h范圍內，黏度變化并不大。通過以上分析知，溫度較低時，催化劑用量大，反應時間延長可以提高降黏率。

5.2　反應溫度對降黏性能的影響

溫度高低對特稠油的氧化催化反應完全程度有直接關系，低溫下催化劑的活性不能完全發揮。為此考察了反應溫度對稠油族組成及黏度的影響，試驗結果見表5，為方便分析起見，將未加催化劑的特稠油組成數據一并列于表中。

族組成分析表明，催化劑加量為0.8%時，120℃和150℃下分別反應24h后，膠質、瀝青質相對含量下降20.2%和22%；在催化劑加量為0.5%時，反應溫度為180℃和240℃時，與原油組成相比，膠質、瀝青質含量分別下降20.6%和29.4%；而飽和烴則分別上升24.5%和30.3%。可見溫度越高，越有利于膠質和瀝青質的裂解轉化。

圖2　反應時間對黏度的影響

從溫度與黏度的關系看，反應溫度上升，含水特稠油體系黏度下降。催化劑TOB加量保持為0.5%時，180℃下反應14h后，稠油降黏率為99.87%，當反應溫度升到240℃時，降黏率達到99.9%以上，同時試驗發現，釜中有少量氣體產生，說明催化裂解反應還產生了低分子物質。

表5　反應溫度對組成與黏度的影響

6結論

通過對風城特稠油的性質及組分分析，合成了含有苯取代的烷基醚的重金屬磺酸鹽的活性型催化劑，分子中的苯環更利于與稠油重質組分相溶，提高催化劑在稠油中的分散性。以此研制了一種適合風城特稠油的新型高效的氧化催化體系降黏劑，并對氧化催化體系降黏劑組分評選、性能評價，得到以下結論：

1)風城特稠油中膠質、瀝青質占原油近50%，其中膠質含量達到31.58%，說明這種稠油很重。另外，原油酸值低至3.14mgKOH/g，說明單純加堿降黏作用有限。

2)通過對氧化催化體系降黏劑的降黏性能分析以及對產物族組成的影響，考察了反應時間、溫度的影響，得出最佳的配方為0.1%的活性堿+0.2%氧化劑(BOH)+0.3%催化劑(THA∶TPM=1∶1)。

3)通過對氧化催化體系催化后特稠油性質和降黏效果分析，以降黏劑加量0.5%~0.8%，反應時間14~24h，反應溫度150~240℃為宜，降黏率可達98%以上。

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[編輯]洪云飛

[引著格式]鄭延成，王亮，朱伽，等.風城稠油氧化催化降黏劑的研制與性能評價[J].長江大學學報(自科版)，2015,12(28)：43~46,50.

[中圖分類號]TE357.46

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-1409(2015)28-0043-04

[作者簡介]鄭延成( 1965- )，男，博士，教授，現主要從事油田化學和表面活性劑方面的研究工作；E-mail:zhengycg@163.com。

[基金項目]國家自然科學基金項目(51474035)。

[收稿日期]2015-06-28