稀土化合物在橡膠領域中的應用研究進展

崔小明

（中國石化北京北化院燕山分院，北京 102500）

稀土元素是指化學元素周期表中鑭系的15個元素和第III副族的元素鈧和釔。它們具有相同的外層電子結構和能級相近的內層4f電子，除鑭元素外都沒有5d電子，通常呈三價狀態，其離子最外層電子排布為4fn5s26p6，其中5d軌道是空的，從而提供了良好的電子轉移軌道。稀土元素具有原子磁矩大、自旋軌道耦合強等特性，因此含有稀土元素的化合物具有獨特的性質，在高分子材料領域稀土催化劑、稀土促進劑、稀土防老劑等應用廣泛。本文主要介紹近年來稀土化合物在橡膠領域中的應用研究進展。

1 稀土催化劑

稀土催化劑體系一般包含多個組分，稀土化合物用作主催化劑。當主催化劑為含有鹵素的稀土化合物時，通常再加入烷基鋁即可形成具有催化活性的催化劑體系。當主催化劑為不含鹵素的稀土化合物時，除了加入烷基鋁，還必須加入可提供鹵素的路易斯酸，才可以形成具有催化活性的催化劑體系。為了提高催化劑活性、改善催化劑相態、調節聚合物的相對分子質量和微觀結構，通常還需要加入一些調節劑，如二烯烴、羧酸以及芳香烴等。

對傳統催化劑體系的研究發現，基于釹系化合物的稀土催化劑的活性高于其他稀土化合物催化劑，因此大部分研究和生產都采用釹系化合物催化劑。釹系催化劑可分為氯化釹體系、磷酸/膦酸釹體系、烷氧基釹體系以及羧酸釹體系等種類，其中氯化釹體系、磷酸/膦酸釹體系和烷氧基釹體系都呈非均相態。非均相催化劑的穩定性差，難以準確計量，橡膠聚合控制難度大，同時聚合反應膠液粘度高，不利于傳熱、輸送、噴膠和凝聚等工序進行，因此大規模工業化生產橡膠一般采用均相催化體系。如果采用較小的氯化物/羧酸釹物質的量比或采用氯代烴和氯代硅烷作為氯化物，可以形成均相羧酸釹/烷基鋁/氯化物三元催化劑體系，但其催化活性較低，成本較高。如果在羧酸釹/烷基鋁/氯化物三元催化劑體系中引入二烯烴（丁二烯或異戊二烯）作為第4組分，采用羧酸釹、烷基鋁和二烯烴三者先在高溫下反應，然后再加入氯化物陳化，可制備出活性高、均相穩定的催化劑[1]。

崔冬梅等[2]開發出一種由氮雜環卡賓脒基稀土配合物和有機硼鹽組成的稀土催化劑體系，其中有機硼鹽與氮雜環卡賓脒基稀土配合物的物質的量比為（0.5～2.0）∶1。將其用作制備3，4-聚異戊二烯橡膠（IR）的催化劑體系，選擇性高，能夠實現活性聚合，得到3，4-結構含量較高的IR。

代全權等[3]發明了用于制備IR的磺酸稀土催化劑。磺酸稀土催化劑由對硝基氯苯鄰磺酸釹絡合物和烷基鋁組成，其中烷基鋁與對硝基氯苯鄰磺酸釹絡合物的物質的量比為（20～60）∶1。采用該磺酸稀土催化劑可以制備出單體轉化率大于80%、重均相對分子質量為18萬～120萬、順式-1，4結構含量大于92%的IR。此催化劑體系不需添加第3組分，簡化了工藝程序，提高了生產效率，降低了生產成本。

張華強等[4]開發出一種均相稀土催化劑，并將其應用于共軛二烯烴的聚合。該均相稀土催化劑具有較高的催化活性和穩定的催化性能，通過改變催化劑各組分的比例和聚合反應條件，可制備出順式-1，4結構含量大于98%、重均相對分子質量在40萬～200萬范圍內可調、相對分子質量分布指數為1.5～3.0、體系粘度相對較低的聚合物。

張學全等[5]開發出一種分子結構中含有苯二甲酸釹給電子體配合物的稀土催化劑，并將其用于制備高順式1，4-IR和高順式1，4-聚丁二烯橡膠（BR）。采用該稀土催化劑，在0～80 ℃條件下進行聚合反應，可制備出順式-1，4結構含量大于95%的IR，順式-1，4結構含量大于99%的BR。

王繼葉等[6]發明了一種用于IR生產的稀土催化劑的制備方法，通過控制催化劑各組分的加料速度，實現催化劑各組分的充分混合，控制其配位反應，從而提高稀土催化劑制備的效率與性能。物料包括己烷溶劑和按順序加入的環烷酸釹、倍半乙基氯化鋁和三異丁基鋁，釹、氯與鋁元素的物質的量比為1∶（2～4）∶（10～20），配制與陳化溫度控制在0～40 ℃，陳化濃度（以釹計）為0.01～0.05 mol·L-1，陳化時間控制在1～24 h。

趙姜維等[7]發明了一種新型均相釹系稀土催化劑，并將其用于共軛二烯烴的聚合。該催化劑具有均相和穩定性、活性和定向性好等優點，在室溫以上條件下，催化劑的順式結構選擇性在99%以上。該催化劑尤其適用于制備超高順式BR，其順式結構含量大于99%，乙烯基結構含量僅為0.3%，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]大于40。

蔡洪光等[8]發明了利用磺酸稀土催化劑制備液體BR的方法。催化劑由二元組分組成，稀土有機磺酸化合物為主催化劑，烷基鋁為助催化劑；催化劑配制過程中不需添加第3組分，提高了生產效率；用己烷代替苯、甲苯和二甲苯等，降低了溶劑毒性對人體、環境的危害以及溶劑回收處理成本；聚合反應過程溫和、平穩，無需添加撤熱裝置；單體轉化率大于90%，制備的液體BR重均相對分子質量為8800～22000、相對分子質量分布指數為4～6。

2 稀土橡膠助劑

在橡膠制品生產中需要添加多種助劑，如促進劑、硫化劑、防老劑、加工助劑和功能性助劑等。雖然助劑用量不大，但對橡膠加工性能和產品性能具有重要影響。稀土元素具有獨特的電子結構，利用稀土元素的多配位能力和有機配體結構上的多樣性，合成高效、多功能、無害無毒的新型稀土橡膠助劑，是適應橡膠高性能化和功能復合化發展的需要。目前，稀土橡膠助劑的研究主要集中在促進劑和防老劑等方面。

2.1 促進劑

研究發現，稀土配合物（如鑭、釹、銪等配合物）具有促進橡膠硫化作用，能夠改善橡膠加工安全性、提高橡膠物理性能，是應用前景廣闊的新型促進劑品種。

章偉光等[9]發明了一種二硫代氨基甲酸稀土促進劑及其制備方法。該方法首先以二芐胺、氫氧化鈉和二硫化碳為原料制備成配體，將配體與氯化稀土反應制備二芐基二硫代氨基甲酸稀土配合物中間體，再將中間體與六次甲基磷酰胺反應制得所需要的產物。該產品原料來源廣，性能好，反應條件溫和，無需惰性氣體保護，成本低，使用安全，發展前景好。

林新花等[10]研究了二丁基二硫代磷酸稀土配合物O，O′-二丁基二硫代磷酸鑭（LaDBDP）、O，O-二丁基二硫代磷酸釹（NdDBDP）、O，O-二丁基二硫代磷酸釤（SmDBDP）、O，O-二丁基二硫代磷酸柞（GdDBDP）、O，O-二丁基二硫代磷酸鐿（YbDBDP）、O，O-二丁基二硫代磷酸鋅（ZnDBDP）對天然橡膠（NR）硫化特性、物理性能和耐老化性能的影響。結果表明：O，O′-二丁基二硫代磷酸稀土金屬配合物對NR膠料硫化具有明顯促進效果，硫化速率比ZnDBDP快；5種稀土配合物中，YbDBDP膠料的交聯密度最大和物理性能最好；二丁基二硫代磷酸稀土配合物的膠料物理性能和耐熱老化性能都比ZnDBDP好。

黃廟由等[11]合成了二芐基二硫代氨基甲酸釹、二芐基二硫代氨基甲酸鎘、二芐基二硫代氨基甲酸鈉以及二芐基二硫代氨基甲酸鋅4種化合物。研究用二芐基二硫代氨基甲酸釹稀土配合物作為促進劑的NR的硫化特性和物理性能，并與傳統促進劑N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進劑NOBS）、N-環已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺（促進劑CZ）和二芐基二硫代氨基甲酸金屬配合物進行了比較。結果表明，二芐基二硫代氨基甲酸釹稀土配合物具有較好的促進硫化作用，其膠料的物理性能優良，與促進劑NOBS膠料的物理性能相當，抗撕裂性能尤其優異。

韋鳳仙等[12]以促進劑CZ為配體合成了N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺釹配合物，并對其在NR/丁苯橡膠（SBR）并用膠中的應用進行研究。該稀土配合物具有次磺酰胺類促進劑延遲硫化的作用，適用于橡膠厚制品硫化；熱空氣老化后膠料的硬度、300%定伸應力和撕裂強度增大，拉伸強度、拉斷伸長率和拉斷永久變形減小，可有效地降低胎面膠的滾動阻力和生熱。

陳朝暉等[13]制備了不含氮元素、在硫化過程中不會產生亞硝胺的O，O′-二辛基二硫代磷酸鐠（PrDODP），并將其用作NR的促進劑。結果表明：PrDODP對NR具有明顯的促進硫化作用，添加PrDODP的膠料的硫化反應活化能（E）為87.2 kJ·mol-1；當PrDODP用量為3.36份時，膠料的硬度、100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度最大，但拉斷伸長率最小。

魏明勇等[14]將O，O′-二丁基二硫代磷酸鑭（LaDBDP）用作NR的促進劑，研究LaDBDP用量對NR硫化特性、物理性能和耐熱老化性能的影響，并與相應的非稀土配合物NaDBDP和ZnDBDP進行對比（膠料主要組分：100份NR和50份炭黑N330）。結果表明：LaDBDP，NaDBDP和ZnDBDP用量對NR性能的影響規律基本相同；隨著LaDBDP用量從1 mmol增至4 mmol，NR的硫化速度顯著加快，物理性能提高，耐老化性能變化不大；當LaDBDP用量從4 mmol增至6 mmol，膠料的硫化特性和物理性能變化不大，但耐熱老化性能有所下降；LaDBDP用量為4 mmol時，膠料的綜合性能最佳。

2.2 防老劑

開發高效環保、多功能化和低成本的新型橡膠防老劑對我國橡膠工業發展具有重要意義。研究發現，稀土元素對NR的熱氧化有很強的防護作用。研究表明：稀土元素的大量空軌道具有很強的與游離基結合的能力，可使鏈式反應終止，有效抑制氧化作用；在膠料熱氧老化前，稀土元素的絡合作用形成一些絡合結構，阻礙了氧化過程的進行；熱氧化后產生的烯酸、烯酮等也會與稀土形成絡合物，阻礙氧化過程的繼續進行。

謝嬋等[15]選用自制的鑭配合物，采用常規加工方法制得NR膠料，研究膠料的硫化特性、物理性能和耐熱氧老化性能。結果表明：添加鑭配合物有助于改善膠料的硫化特性，明顯提高膠料的物理性能和耐老化性能，其膠料的耐老化性能優于添加防老劑4010NA的膠料。

陳忠保等[16]以3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸、硝酸鑭[La（NO3）3·H2O]和氫氧化鈉為原料制備新型稀土橡膠防老劑，并采用紅外光譜、熱重分析等方法研究該稀土防老劑對NR性能的影響。結果表明：該稀土防老劑的最佳合成條件：3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸與硝酸鑭物質的量比為2∶1，回流時間為6 h；該稀土防老劑對NR具有顯著的防護作用，其防護效果優于酚類防老劑BHT，與胺類防老劑4010NA相當，且對膠料色澤無污染性。

賈志欣等[17]將自制的維生素C鑭配合物（VCLa）作為新型防老劑用于NR中，考察VCLa對NR性能的影響。結果表明：VCLa對NR具有一定的硫化促進作用，顯著縮短膠料的t90，略微提高膠料的拉伸性能；VCLa對NR具有優良的防護作用，其防臭氧老化效果顯著優于常用防老劑4010NA，RD和MB，防熱氧老化效果與防老劑4010NA和RD相當，優于防老劑MB，防紫外光老化效果接近于防老劑4010NA和RD，優于防老劑MB；VCLa可減緩NR應力老化，提高NR的耐磨性能和耐屈撓疲勞性能。

吳安安等[18]合成了一種新型防老劑4010NA稀土配合物，并將其作為防老劑用于SBR中，研究其對SBR耐熱氧老化性能和耐磨性能的影響及其作用機理，并與防老劑MB，RD和4010NA進行比較。結果表明：防老劑4010NA稀土配合物能提高SBR的耐熱氧老化性能、耐紫外光老化性能和耐臭氧老化性能，其防護效果優于防老劑4010NA與MB，少量的稀土配合物能與其他防老劑發生協同作用；防老劑4010NA稀土配合物可提高SBR的熱分解溫度和耐磨性能，延長膠料的屈撓壽命。

潘銳賢等[19]制備了2-巰基苯并咪唑鑭配合物和VCLa，利用二氧化硅與稀土配合物之間的氫鍵和范德華力吸附作用，將稀土配合物負載于二氧化硅上。將二氧化硅負載稀土配合物用于NR，研究膠料的硫化特性、物理性能和耐熱氧老化性能。研究表明，稀土配合物通過氫鍵作用負載在二氧化硅表面不僅能提高稀土配合物的產率，改善其在NR中的分散性，提高膠料的硫化速率，同時也能提高膠料的耐熱氧老化性能。將稀土配合物防老劑與常用橡膠防老劑4010NA及RD復配，用作NR和SBR的防老劑，通過改變復配比例研究復配防老劑的防護效果。結果表明：維生素C釤配合物與防老劑4010NA復配物與單用防老劑4010NA相比，能提高NR的耐熱氧老化性能和耐臭氧老化性能；防老劑MB釤配合物與防老劑4010NA復配物用于NR，能提高膠料的耐熱氧老化性能，但會降低膠料的抗紫外光老化性能。

賈志欣等[20]采用二苯胍與稀土鑭化合物自制了二苯肌鑭配合物（DLa），并將其與促進劑CZ并用，考察其對NR的硫化特性、物理性能和耐熱老化性能的影響。結果表明，DLa對NR具有明顯的促進硫化作用和抗焦燒作用，與促進劑DPG膠料相比，DLa膠料具有較好的焦燒安全性、耐臭氧老化性能及耐紫外光老化性能，但耐熱氧老化性能稍差。

2.3 其它用途

稀土作為填料或者填料的表面改性劑對橡膠具有補強作用。稀土氧化物超微粉末、羧酸稀土有改善橡膠物理性能的作用，使膠料的拉伸強度和拉斷伸長率大幅提高。

李梅等[21-22]發明了一種用稀土助劑改性橡膠以提高橡膠彈性的方法。該發明用有機改性劑對稀土氧化物改性，用改性稀土氧化物作橡膠助劑，部分代替氧化鋅，對橡膠進行改性，以提高橡膠的物理性能，特別是彈性。該稀土氧化物改性工藝簡單、易于操作、成本低，改性稀土氧化物適用于輪胎膠料。

3 結語

稀土作為合成橡膠重要的催化劑，具有獨特的優勢：催化劑活性高、用量小、易均勻分散；引發劑殘留物對橡膠性能無害，無需水洗脫灰，“三廢”處理量小；稀土催化劑配制和使用較簡單，聚合引發速度快，誘導期短，對聚合體系中雜質的抗干擾能力強，可進行連續聚合；橡膠的順式結構含量高，聚合物凝膠含量低，灰分含量低（小于0.3%），平均相對分子質量大，相對分子質量分布窄，相對分子質量分布易于調節，加工時間短，具有良好的加工性能和物理性能。因此，稀土催化劑在合成橡膠，尤其是在合成BR和IR方面取得了較大進展，并實現了工業化生產，國內外已經建成多套稀土催化劑合成橡膠工業化生產裝置。稀土催化劑今后研發重點是進一步提高催化劑的活性和穩定性，使合成橡膠在結構上具有高的鏈規整性（高的順式含量和序列分布）、可控的相對分子質量（窄的相對分子質量分布）和極性化的高分子鏈（末端改性等），從而使合成橡膠具有較小的門尼粘度、良好的綜合性能；進一步減小催化劑用量，以降低生產成本，擴大其應用范圍。

我國擁有較豐富的稀土資源優勢，今后應該深入研究稀土的作用機理、創新稀土橡膠助劑產品體系，研究開發出無毒無害、環保且成本低廉的新型稀土橡膠助劑，并加快其在實際生產中的應用，以發揮其優異性能的特點，更好地為我國橡膠工業的發展做出貢獻。