非硅過氧化氫穩定劑在桉木TMP漿漂白過程中的應用研究

郭文亮， 施英喬， 鄧擁軍， 丁來保,2， 焦 健， 房桂干

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042；2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所， 北京 100091)

·研究報告——生物質制漿造紙·

非硅過氧化氫穩定劑在桉木TMP漿漂白過程中的應用研究

郭文亮1， 施英喬， 鄧擁軍1， 丁來保1,2， 焦 健1， 房桂干1

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042；2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所， 北京 100091)

以桉木熱磨機械漿(TMP漿)為研究對象， 探討了非硅過氧化氫漂白穩定劑G1、G56替代硅酸鈉用于桉木TMP漿漂白的可行性， 并對漂白工藝條件進行了優化。結果表明：桉木TMP漿過氧化氫漂白采用穩定劑G1、G56替代硅酸鈉是可行的。在漿濃(質量分數)20%、H2O2用量9.0%(以絕干漿質量計，下同)條件下優化的漂白工藝條件為：G1用量0.5%， G56用量0.5%， NaOH用量5.85%， 溫度90 ℃和時間30 min。在此工藝條件下桉木TMP漿單段過氧化氫漂白后， 漿的白度達到77.47% (ISO)， 比原漿白度高38.89個百分點， 比2%硅酸鈉用量下漂后漿的白度高1.75個百分點， 與2%硅酸鈉和2%DTPA同時用作穩定劑的白度(79.88%(ISO))相當。

漂白；非硅過氧化氫穩定劑；桉木；TMP漿

熱磨機械漿(TMP漿)具有得率高、挺度和松厚度好、光學性能優異、污染小等優點， 在造紙工業(特別是印刷紙)中占有重要的地位[1]。目前， 造紙企業一般采用過氧化氫漂白制備高白度的機械漿， 但過氧化氫會因過渡金屬元素的誘導效應而分解,由于錳、鐵和銅元素可隨原材料以及處理過程中用水或者以漂白化學品雜質的形式進入到漂白體系中， 這使得控制過氧化氫的分解變得至關重要[2-3]。硅酸鈉作為過氧化氫漂白過程中常用的漂白助劑， 起緩沖劑和穩定劑的雙重作用[4-5]。過氧化氫漂白過程中，適量的硅酸鈉能夠緩沖漂白時的pH值， 螯合部分過渡金屬離子以降低其不利影響， 從而提高漂白效率， 增加漿料的漂后白度， 因此已被廣泛使用[6-7]。另一方面硅酸鈉也會給制漿造紙過程帶來諸多問題， 如：設備和管道內出現沉積物、 濕部化學品出現障礙、紙張強度下降、廢水處理效率降低等。因此研發非硅酸鹽過氧化氫漂白穩定劑來取代硅酸鈉十分必要。20世紀70年代以來， 各國公司競相推出非硅酸鹽過氧化氫漂白穩定劑[8-10]， 如脂肪酸衍生物、多羧酸鹽型、氨羧酸鹽型、羥羧酸鹽型等。本研究將自行研發的非硅過氧化氫漂白穩定劑G1和G56用于桉木TMP漿過氧化氫漂白， 在低用量下將其漂白效果與硅酸鈉、二乙基三胺五乙酸(DTPA)作比較， 并對漂白化學藥品、漂白溫度及漂白時間進行了優化研究。

1 實 驗

1.1 原料

桉木熱磨機械漿(TMP漿)(某制漿造紙企業提供)：白度38.58%(ISO)。G1、G56均為本課題組自行配制。其中G1為淡黃色液體， 易溶于水， 溶于水后呈中性；G56為白色粉末， 溶于水后呈中性。硅酸鈉， 分析純;二乙基三胺五乙酸(DTPA),純度50%。

1.2 桉木TMP漿的漂白

本實驗固定漿濃(以質量分數計， 下同)20%， H2O2用量9.0%(以絕干漿質量計， 下同)， 分別改變穩定劑、NaOH用量、漂白溫度、漂白時間等以考察諸因子對漂白的影響， 優化漂白化學品用量， 確定適宜的漂白工藝條件。

取相當于10 g絕干漿的原漿放入塑料袋中， 加入所需的化學藥品及水使漿料混合均勻后， 塑料袋排出空氣后密封， 放入恒溫水浴中漂白， 每隔15 min揉捏一次， 漂至預定的時間后取出， 擠出殘液， 測定殘余過氧化氫及殘液pH值， 紙漿洗凈后， 于布氏漏斗中抄成漿片， 風干后測定其白度。

1.3 分析方法

1.3.1 紙漿白度的測定 紙漿白度按照ISO2469—2007標準[11],由WS-SD色度白度計測定。

1.3.2 pH值測定 pH值采用實驗室pH計 FE20測定。

1.3.3 殘余過氧化氫測定 吸取5 mL殘液， 加入5 mL 20%的硫酸溶液， 5 mL 10%碘化鉀溶液和3滴新配制的鉬酸銨飽和溶液[11]。用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色， 加入淀粉指示劑， 繼續用硫代硫酸鈉滴定至藍色消失。

殘余過氧化氫質量濃度(C,g/L)按下式計算：

C=c×V×0.017×1000/5

式中：c—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；V—滴定所耗用硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL； 0.017—與1 mmol硫代硫酸鈉相當的過氧化氫量，g; 5—吸取殘液的體積，mL。

2 結果與分析

2.1 穩定劑用量對漿料漂白性能的影響

2.1.1 穩定劑G1 G1是一種性能優異、高效、無毒、無污染、易降解的環境友好型分散劑。G1具有酰胺基團， 對金屬離子， 尤其是鐵離子有極強的螯合能力， 但是對過氧化氫起到穩定作用的鎂離子螯合能力很弱， 作為過氧化氫漂白穩定劑既能螯合漂液中的金屬離子， 又能保護鎂離子形成的正電膠團。在NaOH 6.12%,H2O29.0%,G56 0.5%,漿濃20%， 溫度90 ℃， 時間30 min的條件下， G1用量對漂白性能的影響見表1。從表1可以看出， G1對桉木TMP漿過氧化氫漂白的穩定效果顯著。G1用量為0.5%時， 漂后漿白度為77.47%(ISO)， 隨著G1用量的增加， 白度有所上升；當G1用量為2%時， 漂后漿白度為81.99%(ISO)， 達到最大值， 當G1用量超過2%時， 漂后漿白度反而略有下降。

由表1結果可知： G1的最佳添加量為2%， 但從白度及控制成本的角度考慮， G1用量為0.5%時， 漂后漿白度達到77.47%(ISO)， 已是相當高的白度。

2.1.2 穩定劑G56 在堿性介質中， G56中的金屬離子形成氫氧化物， 與水作用生成帶正電的膠團， 這種帶正電的膠團對HOO-具有吸附作用， 從而阻止了HOO-與H2O2進一步的分解反應， 同時G56與氧化了的纖維素能形成穩定的配合物， 從而避免了纖維素的氧化降解反應， 這樣不僅使漿料白度很快上升達到一定高度， 同時還保護了碳水化合物的降解， 在漂白過程中有力保護了過氧化氫的漂白作用。在NaOH 6.12%,H2O29.0%,G1 0.5%， 漿濃20%， 溫度90 ℃， 時間30 min的條件下， G56用量對漂白的影響見表1。從表1可以看出， 不投加穩定劑G56時， 漂后漿白度僅為66.85%(ISO)， 當G56用量增至0.5%時， 漂后漿白度為77.47%(ISO)， 達到最高點， 當G56用量超過0.5%， 漂后漿白度呈現明顯下降的趨勢。因此， G56的最佳用量為0.5%。

表1 穩定劑用量對漂白效果的影響

2.2 漂白條件對漿料漂白性能的影響

2.2.1 NaOH用量 在H2O29.0%,G1 2%,G56 0.5%，漿濃20%， 溫度90 ℃， 時間30 min的條件下， NaOH用量對漂白的影響見表2。從表2中可以看出， NaOH用量為4.68%時， 漂后漿白度為79.74%(ISO)， 隨著NaOH用量的增加， 白度隨之上升；當NaOH用量為5.85%時， 漂后漿白度為81.32%(ISO)， 達到最高值；當NaOH用量達到6.79%時， 漂后漿白度為80.17%(ISO)， 反而略有下降。由此可知NaOH用量并不是越高越好。過氧化氫漂白時， pH值的控制是非常重要的。為了保證漂液中有必要的HOO-濃度， 必須有足夠的堿度。但堿度過高， H2O2的電離速度過快會造成無效損失；pH值過低， 漂白作用又降低。因此， 從白度及控制成本的角度考慮， NaOH用量可以控制在5.85%左右。

2.2.2 漂白溫度 在NaOH 5.85%,H2O29.0%,G1 2%， G56 0.5%,漿濃20%， 時間30 min的條件下， 溫度對漿料漂白性能的影響見表2。從表2可以看出， 在一定溫度范圍內， G1、G56作為穩定劑漂白桉木TMP漿時， 漂后漿的白度隨溫度升高呈明顯上升趨勢， 因為高溫可以強化氧脫木質素和漂白。當溫度升高到90 ℃時白度已達到81.32%(ISO)， 再繼續升溫到100 ℃， 白度雖然有所升高， 但上升的幅度很小， 而且殘余H2O2在90 ℃后開始明顯下降， 這是因為高溫加速H2O2分解。由此可知， 添加G1、G56穩定劑在90 ℃即可達到81.32%(ISO)的漂白效果， 這樣可以降低能耗， 節約生產成本。

2.2.3 漂白時間 在NaOH 5.85%,H2O29%,G1 2%， G56 0.5%,漿濃20%， 溫度90 ℃的條件下， 時間對漂白性能的影響見表2。由表2可知， G1、G56作為穩定劑漂白桉木TMP漿時， 漂白時間控制在30 min， 漂漿白度已達81.32%(ISO)。時間繼續延長， 白度雖然略有升高， 但是上升趨勢緩慢， 不能明顯提高白度， 并且隨著漂白時間的延長， H2O2迅速分解， 殘余H2O2下降趨勢明顯， 造成過氧化氫的無效分解。因此， 漂白時間控制在30 min即可。

2.2.4 不同穩定劑漂白效果比較 在NaOH 6.12%,H2O29%,漿濃20%， 溫度90 ℃， 時間30 min的條件下， 不同穩定劑漂白效果的比較見表2。從表2可以看出， 添加0.5%G1和0.5%G56穩定劑， 漂后漿白度為77.47%(ISO)， 比單獨使用2%硅酸鈉作為穩定劑時的漂后漿白度75.72%(ISO)高1.75個百分點， 比單獨使用0.2%DTPA作為穩定劑時的漂后漿白度69.5%(ISO)高7.97個百分點， 比原漿白度高38.89個百分點， 比空白樣的白度高12.87個百分點， 與2%硅酸鈉和0.2%DTPA同時作穩定劑的漂后漿白度79.88%(ISO)相當。漂后終點pH值為8.78， 殘余H2O2的質量濃度為0.22 g/L， 而2%硅酸鈉和0.2%DTPA同時作穩定劑時殘余H2O2的質量濃度僅為0.10 g/L。說明桉木TMP漿中濃過氧化氫漂白時， 非硅穩定劑G1、 G56在低用量下其漂白效果比硅酸鈉好， 與硅酸鈉和DTPA同時作穩定劑的漂白效果相當。而G1穩定劑本身對金屬鹽(如磷酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣)等垢層起到抑制作用；分子羥基上的氧與鐵金屬表面的鐵離子或帶有部分正電荷的鐵原子形成配位鍵， 產生一種螯合膜覆蓋在鐵金屬表面起到緩蝕功能， 因此不存在硅酸鈉引起的結垢現象。

表2 漂白條件對漂白效果的影響

3 結 論

3.1 以桉木熱磨機械漿(TMP漿)為研究對象， 探討了非硅過氧化氫漂白穩定劑G1、G56替代硅酸鈉用于桉木TMP漿漂白的可行性， 并考察了不同條件對漂白性能的影響。在漿濃(質量分數)20%、H2O2用量9.0%(以絕干漿質量計，下同)條件下優化的漂白工藝條件為： G1用量0.5%， G56用量0.5%， NaOH用量5.85%， 溫度90 ℃和時間30 min。

3.2 非硅穩定劑G1和G56代替硅酸鈉作為桉木TMP漿過氧化氫漂白穩定劑是可行的， 桉木TMP漿中濃過氧化氫漂白時， 非硅穩定劑G1、G56在低用量下其漂白效果比2%硅酸鈉好， 與2%硅酸鈉和0.2%DTPA同時作穩定劑的漂白效果相當。在穩定劑用量0.5%G1和0.5%G56的情況下， 漂后漿白度為77.47%(ISO)， 比2%硅酸鈉作為穩定劑時的紙漿白度(75.72%(ISO))高1.75個百分點， 比0.2%DTPA作為穩定劑時的紙漿白度(69.5%(ISO))高7.97個百分點， 比原漿白度(38.58%(ISO))高38.89個百分點， 比空白樣的白度高12.87個百分點， 與2%硅酸鈉和0.2%DTPA同時用作穩定劑的白度(79.88%(ISO))相當。

3.3 G1穩定劑本身對金屬鹽(如磷酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣)等垢層起到抑制作用；分子羥基上的氧與鐵金屬表面的鐵離子或帶有部分正電荷的鐵原子形成配位鍵， 產生一種螯合膜覆蓋在鐵金屬表面起到緩蝕功能， 因此不存在硅酸鈉引起的結垢現象。

[1]彭新文，李新平，張素風，等．漆酶/介體系統對馬尾松TMP打漿性能及纖維形態的影響[J]．華南理工大學學報：自然科學版，2010， 38(4) ：18-23.

[2]溫洋兵，于亞新．非硅酸鹽漂白體系漂白有利于節能[J].造紙化學品，2009，21(1)：50-51．

[3]季愛坤，王永貴，周衙欣，等.過渡金屬離子對過氧化氫漂白的危害及控制措施[J].造紙科學與技術，2012,31(1)：16-21

[4]沈葵忠,房桂干,儲富祥.化機漿過氧化氫漂白過程中穩定劑的作用[J].江蘇造紙,2011(3): 32-38.

[5]苗慶顯，侯慶喜，李正蓮，等.紙漿漂白中H2O2穩定性的研究進展[J].造紙化學品,2009，21(1):17-23.

[6]夏安軍，韓卿．硅酸鈉在造紙工業中的應用潛力分析[J].黑龍江造紙，2008(1)：24-25．

[7]梁芳敏,房桂干,沈葵忠,等.高得率漿漂泊過程中垢的形成與抑制[J].中華紙業,2011，32(3)：54-58.

[8]汪順才，肖寶清．非硅過氧化氫漂白穩定劑[J].中華紙業，2004，25(4)：48．

[9]汪順才．非硅過氧化氫漂白穩定劑[J]．中國造紙，2006，25(5)：65-66．

[10]雷學軍,馬立新,祝新華.雙氧水穩定劑的研究進展[J].化工科技,2003,11(2):55-59.

[11]石淑蘭，何福望.制漿造紙分析與檢測[M] .北京：中國輕工業出版社，2003:126-129.

計量標準器具 竭誠歡迎使用檢定

松香色度標準塊

本產品具有國內行業中質量檢驗的權威性 長期、周到的售后服務讓客戶無后顧之憂

松香色度標準裝置(又名《松香顏色分級標準》玻璃比色塊)，是符合我國松香光學特性具有完整體系的松香顏色分級標準。1982年榮獲林業部科技成果二等獎。1987年至今，被《脂松香》、《松香試驗方法》國家標準所采用，并多次經國家質量監督檢驗檢疫總局復查考核合格。

Application of Non-silicon Stabilizer in Hydrogen Peroxide Bleaching TMP Pulp of Eucalyptus

GUO Wen-liang1, SHI Ying-qiao1, DENG Yong-jun1， DING Lai-bao1,2， JIAO Jian1, FANG Gui-gan1

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China； 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

The feasibility of non-silicon stabilizer G1 and G56 applied in hydrogen peroxide bleaching TMP pulp of Eucalyptus was investigated and the bleaching conditions were optimized.The results showed that the substitution of sodium silicate with G1 and G56 as the stabilizer in hydrogen peroxide bleaching for TMP pulp was technically feasible.Under the conditions of mass fraction of pulp 20 %,H2O29.0 %,temperature 90 ℃ ,time 30 min,the optimal bleaching chemicals charge were G1 0.5 %，G56 0.5 %,and NaOH 5.85 %.After single hydrogen peroxide bleaching stage,the brightness of bleached TMP pulp could increase more than 38.89 %ISO compared with the unbleached pulp and more than 1.75 %ISO compared with 2 % of sodium silicate.This brightness was similar to that by 2 % sodium silicate and 2 % DTPA (79.88 % ISO).

bleaching；non-silicon stabilizer for hydrogen peroxide；eucalyptus;TMP pulp

聯系地址:210042 南京市鎖金五村16號中國林科院林產化學工業研究所電 話:(025)85482449,85482533聯系人:譚衛紅傳 真:(025)85482450

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.002

2014- 11- 06

“十二五”國家科技支撐計劃資助(2012BAD23B0202)

郭文亮(1986—)， 男， 山東聊城人， 碩士生， 主要從事制漿造紙環境保護新技術的研究；E-mail:huankeguowenliang@126.com

*通訊作者：施英喬(1957—)， 男， 研究員， 碩士生導師， 主要從事制漿造紙廢水處理和環境保護技術研究；E-mail:singqiao@qq.com。

TQ35

A

1673-5854(2015)02- 0007- 05