渣系中MgO含量對鎂鋁鐵合金脫氧H13鋼中夾雜物的影響

吳 政，李 晶，史成斌，杜 剛

(北京科技大學，鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083)

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渣系中MgO含量對鎂鋁鐵合金脫氧H13鋼中夾雜物的影響

吳 政，李 晶，史成斌，杜 剛

(北京科技大學，鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083)

摘要：采用CaO-MgO-Al2O3-SiO2-CaF2渣系的精煉渣,研究了渣系中MgO含量對鎂鋁鐵合金脫氧H13鋼中夾雜物密度、尺寸和成分的影響。結果表明：采用質量分數5%MgO精煉渣精煉后，鋼中的夾雜物最少，密度為55.62 個·mm-2，夾雜物尺寸均小于8 μm；當MgO的質量分數低于或高于5%時，夾雜物數量都較多，都含有尺寸為8～10 μm的大型夾雜物；當精煉渣中MgO的質量分數為0時，鋼中夾雜物主要為MgO·Al2O3和Al2O3-SiO2，當精煉渣中MgO的質量分數為5%,8%和12%時，鋼中的夾雜物分別主要為MgO·Al2O3和Al2O3-SiO2、MgO·Al2O3和Al2O3-SiO2-CaO、MgO·Al2O3和Al2O3-SiO2-CaO-MgO；通過熱力學數據計算得到的與鋼中鎂、鋁相對應的氧化物穩定區圖與試驗得到的A類夾雜物的成分一致。

關鍵詞：夾雜物；H13鋼；鎂鋁尖晶石；熱力學；鎂

0引言

H13鋼是一種典型的空冷硬化型鉻系熱作模具鋼，具有較高的韌性、優良的抗熱裂能力。由于H13鋼中的夾雜物主要為Al2O3，該夾雜物不易變形，且容易聚集形成簇狀或鏈狀，對鋼力學性能的影響很大，因此如何提高H13鋼的潔凈度受到了越來越多的關注。許多研究者在夾雜物成分控制[1-2]及去除[3]方面進行了許多研究，其中應用最為廣泛的夾雜物變性處理技術是鋁脫氧鋼的鈣處理，但鈣處理不能用于H13模具鋼的生產過程。這是因為鈣處理后殘留CaO·Al2O3夾雜物的尺寸較大，不易變形，這種夾雜物不允許存在于H13鋼中。因此，近年來以鎂代替鈣對夾雜物進行變性處理的方法得到了研究者的關注，且主要采用鎂鋁鐵合金對H13鋼進行脫氧[4-6]。

Suito等[7]的研究表明，鋼中夾雜物的成分和精煉渣的成分很相似，但很少有人把這兩者聯系起來進行研究。由于精煉渣中MgO含量對鎂鋁鐵合金脫氧H13鋼中夾雜物有很大影響[2,4,6]，因此，作者將鋼中夾雜物的成分和精煉渣的成分聯系起來，采用不同MgO含量的CaO-SiO2-Al2O3-MgO-CaF2渣系對H13鋼進行脫氧，研究了MgO含量對鋼中夾雜物數量、尺寸和成分的影響。

1試樣制備與試驗方法

試驗原料為H13鋼，其化學成分(質量分數，下同)為0.41%C，0.9%Si，5.11%Cr，0.92%V，0.21%Ni，0.9%Mn，1.45%Mo,0.015%Al。將5 kg H13鋼置于MgO坩堝中，在10 kg ZG-0.01型真空感應爐中進行熔煉，加熱到1 873 K時原料全部熔化(計時開始)，1 min后，用取樣器取一個鋼樣，然后加入400 g成分不同的精煉渣，精煉渣的成分如表1所示(其它含量基本相同，只是MgO含量有變化)；待渣料全部熔化后加入30 g鎂鋁鐵合金，其成分為6.02%Mg，46.78%Al，47.20%Fe；在計時后的5，10，15，20，25 min時分別取鋼樣和渣樣，在計時后的30 min時將鋼液澆注成鋼錠。

在鋼樣上切取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的試樣，經粗磨、細磨、拋光后制成金相試樣，采用AXIO SCOPE A1型光學顯微鏡統計夾雜物在單位面積內的數量(密度)，采用SUPRA-55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察夾雜物的形貌，并采用其附帶的能譜儀分析夾雜物的成分；用濕化學分析法分析鋼中鎂、鋁、硅和鈣的含量；利用EDX4500H型X射線熒光光譜儀(XRF)測定渣的成分。

表1　精煉渣的化學成分(質量分數)

2試驗結果與討論

2.1　對夾雜物數量的影響

由表2可知，采用不同的精煉渣精煉后，鋼中夾雜物的數量明顯不同；采用不含MgO的精煉渣精煉后，鋼中夾雜物的密度為119.78 個·mm-2；精煉渣中加入MgO后，夾雜物的數量明顯減少，當MgO的質量分數為5%時，夾雜物的密度最小，為55.62 個·mm-2?？梢?，為了降低鋼中夾雜物的數量，精煉渣系中應含有一定量的MgO，但其質量分數應小于8%。此外，渣系中加入MgO后，其含量越多，鋼中夾雜物的數量就越多。

表2　采用不同精煉渣精煉后鋼中夾雜物的密度

根據表3可知，采用不含MgO的精煉渣精煉后，鋼中夾雜物的面積比為1 748.19 μm2·mm-2；采用含MgO的精煉渣精煉后，夾雜物的面積比明顯減少，當MgO的質量分數為5%時，夾雜物的面積比最小，為779.70 μm2·mm-2。此外，精煉渣中加入MgO后，其含量越多，夾雜物的面積比越大。

表3　采用不同精煉渣精煉后鋼中不同尺寸夾雜物的面積比

圖1　不同精煉渣精煉后鋼中夾雜物的粒徑與密度Fig.1　Size and number of inclusion in the steel afterrefining using different slags

由圖1可以看出，經不含MgO的精煉渣精煉后，粒徑為1～2 μm的夾雜物的數量最多，密度為48 個·mm-2，尺寸為8～10 μm的大型夾雜物的密度為5 個·mm-2；經含MgO的精煉渣精煉后，尺寸在1～2 μm的夾雜物數量降低，密度最低為21 個·mm-2，尺寸為8～10 μm的大型夾雜物密度降低為0。此外，精煉渣中添加MgO后，MgO含量越多，夾雜物的數量越多(8～10 μm的大型夾雜物除外)。

上述試驗結果可以從熔渣吸附夾雜物動力學分析得出。

精煉渣吸收鋼中夾雜物有三種形式：一是渣-鋼界面上的氧化物夾雜與熔渣間進行化學反應而使夾雜進入渣相；二是氧化物夾雜停留在渣-鋼界面并熔解在渣中；三是由于界面能的作用，渣-鋼界面上的氧化物夾雜自發地轉入渣相。

從精煉渣吸收夾雜物的第二種形式可知，精煉渣的物理性質(黏度、熔化溫度、表面張力等)對夾雜物的影響很大，其中熔化溫度影響渣中液相的比例。采用Factsage6.4熱力學軟件計算了1 873 K時不同MgO含量的CaO-SiO2-Al2O3-MgO-CaF2五元系相圖中液相區域的面積分數，如表4所示。

表4　1 873 K下不同MgO含量精煉渣相圖中液相區域的

從表4可知，當精煉渣中MgO的質量分數為5%時，CaO-SiO2-Al2O3-MgO-CaF2五元系相圖在1 873 K時液相區域所占比例最大，為55%；之后隨著MgO質量分數增大，液相區域的面積分數逐漸減小。液相區域越大，允許渣系成分變化的范圍越大，越有利于促進渣系對夾雜物的吸附。由此可知，含5%MgO的五元精煉渣能更好地吸附夾雜物。

當精煉渣中MgO的質量分數為5%～8%時，精煉渣的黏度最小，低的黏度可以促進夾雜物在熔渣中的傳質速度，增加精煉渣對夾雜物的吸附作用[8]。

夾雜物由鋼液表面進入渣層的傳質系數k為[9]：

(1)

式中：ρ為鋼液的密度；σ為界面張力；d為夾雜物的直徑；u為鋼液表面的切應力速度；F為熔池的表面積；V為熔池的體積。

渣-鋼之間的界面張力與渣中MgO的含量有很大關系，隨著MgO含量增加，表面張力增加[10]。當MgO的質量分數在5%～8%范圍時，渣-鋼之間的界面張力較小，從傳質系數表達式可知，界面張力越小,夾雜物的傳質系數越大，因此促進了夾雜物由鋼液表面向渣中轉移的傳質速度。

2.2　對夾雜物和渣成分的影響

試樣中的夾雜物主要有兩種，一種呈黑色，主要成分為MgO·Al2O3，記為A類夾雜物,如圖2(a)所示；另一種呈灰色，主要成分為Al2O3-SiO2，有些還含有少量MgO和CaO，記為B類夾雜物,如圖2(b)所示。

圖2　鋼中典型夾雜物的SEM形貌Fig.2　SEM morphology of typical inclusions in the steel:(a) A-type inclusion and (b) B-type inclusion

從表5可知，隨著精煉渣中MgO含量增加，A類夾雜物中MgO的含量也增加。

表5　不同精煉渣精煉后鋼中A類夾雜物中MgO和

為了更好地理解穩定的A類夾雜物能在給定的條件下形成，下面對其形成的熱力學進行了分析。用到的標準吉布斯自由能變化量及與之相應的平衡反應方程式如表6所示。鎂、鋁、氧與氧、鋁、鎂、鈣、硅、錳、鎳、鉻的一次相互作用系數由文獻[14-16]可查到。

為了弄清鎂鋁尖晶石的形成過程，必須考慮與鋼成分對應的MgO、Al2O3和MgO·Al2O3的穩定

表6　研究中用到的平衡反應及平衡常數K[11-13]

區。可以假設夾雜物-鋼液之間的反應達到平衡，從而計算畫出它們的穩定區。事實上，這個假設是正確的，因為Okuyama[17]已經證明夾雜物和鋼液之間的反應非?？?，很快就達到了平衡。

根據式(2)計算MgO/MgO·Al2O3的穩定區邊界。

(2)

從表6可以得到式(3～4)。

(3)

(4)

式中：K為化學反應平衡常數；aMgO·Al2O3為MgO·Al2O3的活度；aMgO為MgO的活度；aMg為鎂的活度；aAl為鋁的活度；fAl為鋁的活度系數；fMg為鎂的活度系數；wMg為鎂的質量分數；wAl為鋁的質量分數。

根據式(5)計算MgO·Al2O3/Al2O3穩定區的邊界。

3MgO·Al2O3(s)+2Al=4Al2O3(s)+3Mg

(5)

從表6可以得到式(6~7)。

(6)

(7)

式中：aAl2O3為Al2O3的活度。

在多元系鋼液中，組元鋁和鎂以1%溶液為標準態;又由于鋁和鎂在鋼液中的濃度很低，可認為是稀溶液，所以可以忽略二級相互作用系數和二級交叉相互作用系數對其活度的影響，只考慮一級相互作用系數對活度的影響。因此可得出式(8)。

(8)

(i=Mg，Al；j=Mg，Al，O，Cr，Ni)

式中:e為一次相互作用系數;c為濃度。

聯合式(3~4)和式(6~8)及各元素之間的一次相互作用系數、鋼中各元素成分和氧化物的活度可以繪制出如圖3所示的氧化物穩定區圖。其中，氧含量由鎂、鋁、氧平衡生成MgO·Al2O3而得出。根據Fujii等[18]的研究結果，在式(4)中，MgO的活度為1，因為忽略Al2O3在MgO中的溶解度，MgO·Al2O3的活度為0.80；在式(7)中，Al2O3的活度為1，因為忽略MgO在Al2O3中的溶解度，而MgO·Al2O3的活度為0.47。從圖3可知，鎂鋁尖晶石夾雜物大部分在MgO·Al2O3穩定區內。

圖3　在1 873 K時，用含5%MgO的精煉渣精煉后鋼中MgO、Al2O3和MgO·Al2O3的穩定區圖Fig.3　Phase stability diagram of MgO, Al2O3and MgO·Al2O3in the steel after refining with the slag containing 5wt% 　　　　　　　magnesia at 1 873 K

由表7～10可見，渣系中不含MgO時，夾雜物為Al2O3-SiO2，鋼中SiO2含量隨精煉時間延長而增加；當渣系中MgO的質量分數為5%時，鋼中的夾雜物依然為Al2O3-SiO2，只是夾雜物中SiO2含量增加了；當渣系中MgO的質量分數為8%時，鋼中的夾雜物為Al2O3-SiO2-CaO，且夾雜物中的CaO含量隨精煉時間延長而增加；當渣系中MgO的質量分數為12%時，鋼中的夾雜物為Al2O3-SiO2-CaO-MgO，且夾雜物中MgO的含量隨精煉時間延長而增加。

產生這一變化原因可從鋼及精煉渣的成分變化來解釋。由圖4(a)可知，加入鋁鎂鐵合金后，鋼中鈣、鎂、鋁和硅的含量均隨精煉時間延長而變化。其中，硅含量降低的主要原因是其被空氣中的氧氣氧化生成SiO2，這可從圖4(b)中SiO2含量的增加來證明。

表7　采用不含MgO的精煉渣精煉不同時間后鋼中B類

表8　采用5%MgO精煉渣精煉后不同時間后鋼中B類

表9　采用8%MgO精煉渣精煉后不同時間后鋼中B類

表10　采用12%MgO精煉渣精煉后不同時間后鋼中B類

圖4　采用5%MgO精煉渣精煉不同時間后鋼的化學成分以及精煉渣的成分Fig.4　Composition of steel (a) and slag (b) after refiningdifferent times using the slag with 5wt%MgO

可見，渣系中MgO含量對B類夾雜物的成分有很大影響，其成分隨MgO含量增加而變復雜。當MgO的質量分數小于5%時，B類夾雜物為Al2O3-SiO2；當MgO的質量分數為8%時，B類夾雜物為Al2O3-SiO2-CaO；當MgO的質量分數為12%時，B類夾雜物為Al2O3-SiO2-CaO-MgO。

鋼中鎂的質量分數先是由0增加至9×10-4%，然后隨精煉時間延長一直降低到4.5×10-4%，而精煉渣中MgO的質量分數則由5%增至12%。主要原因是加入鎂鋁鐵后，增加了鋼中的鎂含量，且其增加的速率大于其與渣中CaO、Al2O3反應消耗的速率，但由于鎂的化學性質太活潑，它會迅速與鋼中的溶解氧、渣中的一些氧化物(如Al2O3、CaO、SiO2等)或其它夾雜物反應生成MgO而進入渣中，使渣中的MgO含量增加。

鋼中鋁的質量分數由0.015%增加至0.2%，主要原因是加入鎂鋁鐵合金后，鋁快速進入鋼中，使鋼中鋁增加的速率大于其參加反應而消耗的速率。精煉渣中Al2O3含量隨精煉時間延長而降低，這主要是因為加入鎂鋁鐵后，鋼中的鎂與渣中的Al2O3發生反應，從而使得渣中的Al2O3減少。

鋼中鈣的質量分數由0(初始鋼中的鈣含量可以忽略不計)增加至7.8×10-4%，而精煉渣中CaO含量隨精煉時間延長而減少。這是由于鋼液中的鎂、鋁還原渣中的CaO使得鋼中的鈣含量增加。

當渣中的MgO含量增加時，MgO的活度增加，這會抑制[Mg]+(Al2O3)渣=[Al]+(MgO)渣反應的進行，增加鋼中的鎂含量。鋼中的鎂含量增加會促進[Mg]+(CaO)渣=[Ca]+(MgO)渣反應的進行，使鋼中的鈣含量增加，而鋼中的鈣會與Al2O3-SiO2夾雜物反應，生成CaO-Al2O3-SiO2夾雜物[19]。鋼中的鎂含量增加還會使鎂與Al2O3-SiO2-CaO夾雜物反應，生成MgO-CaO-Al2O3-SiO2夾雜物。

3結論

(1) H13鋼經5%MgO精煉渣精煉后，鋼中夾雜物的數量最少，密度為55.62 個·mm-2，不同粒徑夾雜物的數量都較不含MgO渣系精煉后的少，沒有粒徑超過8 μm的夾雜物；當精煉渣中MgO的質量分數低于或高于5%時，夾雜物數量都較多，都含有尺寸為8～10 μm的大型夾雜物。

(2) 采用不同精煉渣精煉后，鋼中的A類夾雜物均為MgO·Al2O3，但B類夾雜物的成分不同；當MgO的質量分數小于5%時，夾雜物為Al2O3-SiO2；當MgO質量分數為8%時，夾雜物為Al2O3-SiO2-CaO；當MgO質量分數為12%時，夾雜物為Al2O3-SiO2-CaO-MgO。

(3) 精煉渣中的CaO被鋼中的鎂和鋁還原，使鋼中的鈣含量增加，從而改變了B類夾雜物的成分。

(4) 在H13鋼中加入鎂鋁鐵合金后立刻生成MgO·Al2O3。

(5) 通過熱力學計算得到的鋼中A類夾雜物的穩定區圖和試驗得到的數據結果一致。

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Effects of MgO Contents in Slag on Inclusions in H13 Steel

Deoxidized with Mg-Al-Fe Alloy

WU Zheng, LI Jing, SHI Cheng-bin，DU Gang

(State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract:The effects of MgO contents in slag system CaO-SiO2-Al2O3-MgO-CaF2on the number, size and composition of inclusions in H13 steel deoxidized with Mg-Al-Fe alloy were studied. Results show that when the content of MgO in the slag was 5wt%, the minimum number of inclusions was 55.62 per square millimeter, and the size of all inclusions was less than 8 μm. When the content of MgO in the slag was less than or more than 5wt%, there was more number of inclusions in the steel, and the size of some inclusions was 8-10 μm. When the content of MgO in the slag was 5wt%, 8wt%, 12wt%, respectively, the inclusions were MgO·Al2O3and Al2O3-SiO2, MgO·Al2O3and Al2O3-SiO2-CaO, MgO·Al2O3and Al2O3-SiO2-CaO-MgO, respectively. A stability diagram of inclusions corresponding to magnesium and alumina contents in the steel was calculated employing available thermodynamic data, and the A-type inclusion composition experimentally obtained well agreed with the diagram.

Key words:inclusion；H13 steel；spinel；thermodynamics；magnesium

中圖分類號：TF761

文獻標志碼：A

文章編號：1000-3738(2015)10-0005-06

作者簡介：吳政(1988-),男,江西上饒人,碩士研究生。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51374022)

收稿日期:2014-08-17；

修訂日期:2015-05-03

DOI:10.11973/jxgccl201510002

導師(通訊作者):李晶教授