循環冷卻水中SS317NC型殺菌劑對10鋼腐蝕行為的影響

李輝輝，胥聰敏，楊東平

(西安石油大學材料科學與工程學院,材料加工工程重點實驗室, 西安 710065)

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循環冷卻水中SS317NC型殺菌劑對10鋼腐蝕行為的影響

李輝輝，胥聰敏，楊東平

(西安石油大學材料科學與工程學院,材料加工工程重點實驗室, 西安 710065)

摘要：采用電化學測試、腐蝕失重試驗、掃描電鏡和能譜分析等方法，研究了10鋼在不同含量SS317NC型殺菌劑(90～170 mg·L-1)的循環冷卻水中的腐蝕行為，分析了殺菌劑對其腐蝕行為的影響。結果表明：隨著殺菌劑含量的增加，10鋼在硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵氧化菌(IOB)和腐蝕性陰離子的共同作用下，其腐蝕傾向和腐蝕速率均先降后升，在殺菌劑含量為130 mg·L-1時最小，且都小于沒有加入殺菌劑時的；10鋼的基體表面呈現全面腐蝕，沒有活化-鈍化轉變區，腐蝕產物主要為鐵的氧化物及微量的硫化物；SS317NC型殺菌劑能夠有效提高10鋼的耐腐蝕性能。

關鍵詞：10鋼；SS317NC型殺菌劑；全面腐蝕；腐蝕產物

0引言

工業循環冷卻水系統具有溫度適宜(30～40 ℃)、營養物質與溶解氧含量高等特點，適合于多種微生物的生長。若系統中微生物失控，則會產生生物黏泥，引起沉積，堵塞管道，減少冷卻水流量，降低傳熱效率，并產生垢下腐蝕，嚴重時引起設備穿孔，導致裝置停產，造成很大的經濟損失。這種在微生物生命活動參與下所發生的腐蝕過程被稱為微生物腐蝕(MIC)。微生物的控制是循環冷卻水處理技術的主要內容之一[1-4]。

目前，微生物、水垢和腐蝕已并列成為循環冷卻水系統的三大危害，其中微生物的危害是首要的，管束中有70%的腐蝕是由微生物引起的[5]。硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵氧化菌(IOB)是工業循環冷卻水中主要的兩種菌種，也是引起MIC的主要因素[6]。微生物腐蝕涉及核能、石油、化工和造紙等工業領域，工業用水和循環冷卻水系統、地下輸水和輸油管道、飛機油箱等都受其影響，在國內外早就引起廣泛的關注[7-11]。控制工業循環冷卻水中的SRB和IOB對于工業安全生產具有重要意義。

目前控制循環冷卻水系統中微生物生長的主要手段是投加殺菌劑，按其化學性質可分為氧化性和非氧化性兩大類。國內外關于殺菌劑的研究較多，并已開發出許多高效的殺菌劑[2,12-16]。其中，SS317NC殺菌劑是季銨鹽類殺菌劑，屬于非氧化性殺菌劑，這種殺菌劑不僅能有效滅殺SRB、IOB等細菌，還能抑制細菌的繁殖能力，已經廣泛應用于工業循環冷卻水系統。眾所周知，在循環冷卻水系統中，不銹鋼的耐蝕性要好于碳鋼，但不銹鋼的經濟性不如碳鋼，因此國內石化廠、煉油廠及電廠等的循環冷卻水系統依舊大量使用碳鋼材料。而國內關于SS317NC殺菌劑對碳鋼腐蝕行為的影響研究鮮有報道。為此，作者以10鋼為對象，研究10鋼在添加有不同含量SS317NC型殺菌劑的循環冷卻水溶液中的腐蝕行為，為SS317NC型殺菌劑在冷卻水系統的更廣泛應用提供理論依據。

1試樣制備與試驗方法

1.1　試樣制備

試驗所用材料為熱軋10鋼，其化學成分(質量分數/%)為:0.07~0.14C，0.17～0.37Si，0.35～0.65Mn，≤0.04S，≤0.35P，≤0.15Cr，≤0.25Ni，≤0.25Cu。通過線切割加工出10 mm×10 mm×2 mm的電化學試樣，背面與導線焊接后，用環氧樹脂密封絕緣，有效工作面積為10 mm×10 mm，試驗工作面用砂紙逐級打磨至1000#，用無水乙醇棉球擦洗試樣表面，冷風吹干后置于干燥器中備用；掛片試樣的尺寸為25 mm×25 mm×2 mm,用砂紙逐級打磨至1000#，然后用蒸餾水沖洗，經丙酮、無水酒精脫脂后放置于干燥器內備用。

試驗所用的SRB和IOB是通過富集培養的方式從某煉油廠的循環冷卻水系統中分離出來的，該循環冷卻水的主要成分見表1，pH為7.65。使用修正的Postgate.C培養基進行SRB的富集培養，培養基成分為：0.5 g·L-1KH2PO4，2.0 g·L-1Mg2SO4，0.1 g·L-1CaCl2，0.5 g·L-1Na2SO4，1.0 g·L-1NH4Cl，3.5 g·L-1乳酸鈉，1.0 g·L-1酵母膏。使用Winogradski混合培養基進行IOB的富集培養，培養基的成分為：0.5 g·L-1KH2PO4，0.5 g·L-1NaNO3，0.2 g·L-1CaCl2，0.5 g·L-1Mg2SO4，0.5 g·L-1(NH4)2SO4，10.0 g·L-1檸檬酸鐵銨，用1 mol·L-1NaOH調節pH為7.0±0.2。用蒸汽壓力滅菌器于121 ℃滅菌SRB培養基和IOB培養基20 min。將10%(體積分數)循環冷卻水樣分別接種到SRB培養基和IOB培養基中，在30 ℃恒溫培養箱中進行富集培養，得到具有一定活性的SRB和IOB菌液，SRB菌液中含有SRB的數量為9.5 個·mL-1，IOB菌液中含有IOB的數量為14個·mL-1。將富集培養的SRB和IOB菌液各取1%(體積分數)接種到滅菌的冷卻水溶液中得到煉油廠循環冷卻水模擬溶液。

在添加了SS317NC型殺菌劑的模擬溶液中進行10鋼試樣的電化學試驗和掛片試驗，SS317NC的添加量分別為0，90，130，170 mg·L-1。

表1　冷卻水的主要成分

1.2　試驗方法

電化學試驗采用美國EG&G公司的M2273電化學測試系統，采用標準三電極體系，工作電極為10鋼，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極(SCE)，介質為添加有殺菌劑的模擬溶液，測30 d的極化曲線。極化曲線掃描范圍為-0.35 V(vs OCP)～1.6 V，掃描速率為1 mV·s-1。

將掛片試樣在模擬溶液中浸泡30 d后取出，在4%(質量分數)戊二醛溶液(用無菌水配制)中固定15 min，然后分別用25%,50%,75%和100%(體積分數)的乙醇溶液進行逐級脫水15 min，干燥，利用JSM-6390A型掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕試樣的表面形貌，用其附帶的能譜儀(EDS)分析腐蝕產物的成分。

將10鋼掛片試樣在模擬溶液中浸泡30 d后取出，表面先用機械方法除銹，然后放入除銹液(由500 mL鹽酸、500 mL去離子水和3.5 g六次甲基四胺混合而成)進行徹底除銹后，用分析天平稱量，按下式計算腐蝕速率：

(1)

式中：X為腐蝕速率，mm·a-1；W0為腐蝕試驗前掛片試樣的原始質量，g；W為腐蝕試驗后去除腐蝕產物的掛片試樣質量，g；ρ為10鋼的密度，g·cm-3；A為試樣的暴露面積，cm2；t為腐蝕試驗的時間，h。

2試驗結果與討論

2.1　平均腐蝕速率

從表2可知，10鋼在四種模擬溶液中的腐蝕速率介于0.077 9～0.096 7 mm·a-1之間，依據NACE RP-0775-2005標準，均屬于中度腐蝕。在未添加殺菌劑的模擬溶液中，試樣的腐蝕速率最大，加入殺菌劑后腐蝕速率明顯降低。這可能是由于模擬溶液中的腐蝕是微生物腐蝕和電化學腐蝕交替促進的復合腐蝕行為，腐蝕的陽極反應為鐵失去電子變成離子，陰極反應為氧的還原反應。隨著腐蝕的進行，鐵表面被腐蝕產物覆蓋，阻擋氧的擴散和遷移，最終陰陽極反應達到平衡，腐蝕進入一種穩定狀態。而由于SRB和IOB這兩種微生物的存在，破壞了腐蝕的平衡狀態，從而促進了腐蝕加速。未添加SS317NC殺菌劑的模擬溶液中細菌繁殖的比較快，10鋼腐蝕嚴重，而SS317NC殺菌劑能在一定程度上殺死和抑制SRB和IOB微生物，因而在添加了殺菌劑的溶液中10鋼腐蝕也就較輕。當殺菌劑含量增加到170 mg·L-1時，腐蝕速率增大，這可能是由于殺菌劑本身對10鋼有一定的腐蝕作用，加入量過多反而會加速10鋼的腐蝕[17]。

表2　10鋼在不同含量殺菌劑模擬溶液中的腐蝕速率

2.2　宏觀腐蝕形貌

圖1　10鋼在添加有不同含量殺菌劑模擬溶液中浸泡后的宏觀形貌Fig.1　Corrosion morphology of 10 steel after soaked in simulated solution containing different contents of bactericides

從圖1可以看出，10鋼表面被一層較厚的腐蝕產物覆蓋，腐蝕產物分為兩層，與試樣基體緊密粘結的一層為黑色，薄且均勻致密，可在一定程度阻止腐蝕液對基體的進一步腐蝕，對基體有保護作用；表面最外層覆蓋較厚的一層腐蝕產物，松散且厚度不均，部分銹層頂部呈碎片狀，孔洞很多，呈棕黃色，容易脫落，對基體沒有保護作用。觀察模擬溶液可發現溶液的顏色已變成棕黃色，在溶液底部有一層棕黃色的腐蝕產物。仔細觀察腐蝕試樣還可以看出，在0 mg·L-1SS317NC的模擬溶液中浸泡30 d的試樣最外層的腐蝕產物已經基本脫落，里層的黑色腐蝕產物完全暴露在外，甚至少部分黑色腐蝕產物也已脫落；在90,170 mg·L-1SS317NC溶液中浸泡的試樣最外層的腐蝕產物大部分也已經脫落；而在130 mg·L-1SS317NC溶液中浸泡的試樣最外層的腐蝕產物基本未脫落。從宏觀形貌來看，試樣在0 mg·L-1SS317NC溶液中腐蝕嚴重，而在130 mg·L-1SS317NC溶液中則較輕,與腐蝕速率結果一致。

2.3　 微觀腐蝕形貌

由圖2可以看出，10鋼表面已被腐蝕產物完全覆蓋。該腐蝕產物分為兩層，內層為薄且均勻致密、與基體結合緊密的銹層，但是在該銹層表面存在許多細長的裂紋；外層為松散的、厚度不均勻的團簇狀銹層，部分銹層頂部呈碎片狀，孔洞很多，且許多已經脫落。腐蝕產物對基體沒有保護作用，腐蝕性離子和細菌可以通過裂縫滲入基體表面發生反應，從而誘發腐蝕；10鋼表面形成的黑色腐蝕產物生物膜是由桿狀的SRB與球狀的IOB結合而組成的[11]。

從表3可知，腐蝕產物的主要元素為碳、氧、硅、硫、鐵，其中鐵和氧的原子分數占了一半以上，這與10鋼腐蝕的陽極過程(鐵原子的氧化和硫化)和主要的陰極過程(氧的還原)是相符合的[18]。碳主要來自于生物膜和一些雜質；硅主要來自于材料本身和表面的雜質；硫主要來自于SRB的代謝產物和溶液中。隨著SS317NC含量的增加，氧和硫含量都逐漸降低。這可能是由于殺菌劑的增加使得溶液中的IOB和SRB都減少，生成的鐵氧化物和鐵硫化物也就隨之減少。綜上所述，10鋼在添加有不同含量SS317NC殺菌劑的循環冷卻水模擬溶液中的腐蝕產物主要為鐵的氧化物和微量鐵的硫化物。

圖2　10鋼在添加有不同含量殺菌劑模擬溶液中浸泡后的表面SEM形貌Fig.2　SEM morphology of 10 steel after soaked in simulated solution containing different contents of bactericides

元素質量分數/%原子分數/%0mg·L-190mg·L-1130mg·L-1170mg·L-10mg·L-190mg·L-1130mg·L-1170mg·L-1C6.548.5713.8315.1213.8617.7027.0533.36O34.1934.7732.3120.7654.3753.7547.5434.35Si10.257.626.213.779.286.715.213.56S0.450.400.380.350.360.300.280.25Fe48.5748.6447.2760.0022.1321.5419.9228.48

圖3　10鋼在添加有不同含量殺菌劑模擬溶液中浸泡30 d后除銹后的SEM形貌Fig.3　SEM morphology of 10 steel after rust cleaning when soaked in simulated solution containing different contents of bactericides for 30 d

綜合微觀腐蝕形貌分析可知，在10鋼的表面由于IOB和溶液中氧的共同作用首先形成鐵氧化物，隨著腐蝕產物越來越致密和生物膜的形成及細菌分泌的胞外聚合物的共同作用下，在基體表面就會形成一些結瘤，使溶液中的溶解氧很難擴散到結瘤底部的金屬表面，再加之IOB的代謝活動又消耗了氧，使這個區域成為貧氧區，這就為SRB的生長繁殖提供了良好的厭氧環境，促使SRB大量繁殖。生物膜中SRB菌落的存在及其代謝產物的富集，就會在這些結瘤底的基體表面逐步形成致密硫化亞鐵，這就是內層腐蝕產物的主要成分；隨后，生物膜逐漸趨于成熟，由細菌分泌大量的胞外聚合物與腐蝕產物共同作用，形成疏松外層結構，再加上開始時形成的鐵氧化物，這也就是腐蝕產物外層是黃棕色的原因，且部分外層腐蝕產物會隨著時間的延長而脫落，內層腐蝕產物就會暴露出來，這也就是宏觀看到的10鋼部分表面出現的黑色腐蝕產物[11]。

2.4　極化曲線

由圖4可以看出，10鋼試樣在模擬溶液中的極化曲線只有活性溶解區，沒有活化-鈍化轉變區。這是因為一方面模擬溶液都是近中性溶液，10鋼在中性溶液中只發生均勻腐蝕，只有活性溶解區而無活化-鈍化轉變區[19]；另一方面，10鋼在模擬溶液中進行極化曲線測試時，所采用的掃描速率為1 mV·s-1，屬于較慢的掃描速率，離子在溶液中能充分擴散，因此10鋼在模擬溶液中沒有活化-鈍化轉變區出現，整個過程中發生的都是全面腐蝕。

圖4　10鋼在添加有不同含量殺菌劑模擬溶液中浸泡時的極化曲線Fig.4　Polarization curves of 10 steel when soaked in simulatedsolution containing different contents of bactericides

從表4可以看出，10鋼在添加有不同含量SS317NC型殺菌劑的模擬溶液中浸泡30 d后的自腐蝕電位(Ecorr)隨著殺菌劑含量的增加先升后降，說明腐蝕傾向是先降后升，在殺菌劑含量為130 mg·L-1的溶液中的腐蝕傾向最小；自腐蝕電流密度(icorr)隨著殺菌劑含量的增加先降后升，在殺菌劑含量為130 mg·L-1的溶液中時最小。由Farady第二定律可知，自腐蝕電流密度與腐蝕速率之間存在一一對應關系，icorr越大，腐蝕速率就會越大。根據icorr的值可知，10鋼在殺菌劑含量為130 mg·L-1的溶液中的腐蝕速率最小，且都小于沒有添加殺菌劑時的腐蝕速率。這一結論與失重法所得結果一致。

表410鋼在添加有不同含量殺菌劑模擬溶液中浸泡時的

極化曲線擬合結果

Tab.4Fitted results of polarization curves of 10 steel when soaked in simulated solution containing different contents of bactericides

殺菌劑含量/(mg·L-1)090130170icorr/(A·cm-2)9.064×10-52.368×10-52.207×10-53.109×10-5Ecorr/V-779.518-787.352-758.330-775.430

3結論

(1) 10鋼在添加有不同含量SS317NC型殺菌劑的循環冷卻水模擬溶液中的腐蝕速率隨著殺菌劑含量的增加先降后升，在130 mg·L-1時的腐蝕速率最小，在四種溶液中均屬于中度腐蝕。

(2) 在添加有不同含量SS317NC型殺菌劑的循環冷卻水模擬溶液中，在SRB、IOB和腐蝕性陰離子的共同作用下，10鋼發生了全面腐蝕，腐蝕產物主要為鐵的氧化物和微量的硫化物。

(3) 在添加有不同含量SS317NC型殺菌劑的循環冷卻水模擬溶液中，隨著殺菌劑含量的增加，10鋼的腐蝕傾向先降后升，在殺菌劑含量為130 mg·L-1溶液中的腐蝕傾向最小，腐蝕過程中只有活性溶解區而無活化-鈍化轉變區。

(4) SS317NC型殺菌劑能夠有效提高10鋼在循環冷卻水中的耐蝕性,當添加量為130 mg·L-1時10鋼的耐腐蝕性能最好。

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Effect of SS317NC Bactericide on Corrosion Behavior of 10 Steel

in Circulating Cooling Water

LI Hui-hui,XU Cong-min,YANG Dong-ping

(Key Laboratory of Materials Processing Engineering, School of Materials Science and Engineering,

Xi′an Shiyou University, Xi′an 710065,China)

Abstract:The corrosion behavior of 10 steel in simulated circulating cooling water containing different contents of SS317NC bactericide(90-170 mg·L-1)was studied by polarization curve test, scanning electron microscope, energy spectrum analysis and weight loss method, and the effects of SS317NC bactericide contents on the corrosion behavior were analyzed. The results show that under the combined action of sulfate-reducing bacteria (SRB), iron oxidizing bacteria (IOB) and corrosive anions, with the increase of SS317NC bactericide content the corrosion tendency and corrosion rate first decreased then increased, and achieved the minimum value when the bactericide content was 130 mg·L-1. The corrosion tendency and corrosion rate of 10 steel in simulated solution containing SS317NC bactericide were less than in those without bactericide. General corrosion was observed on the surface of 10 steel and there was no activation-passive transition zone. The corrosion products were composed mainly of iron oxides and few sulphides. SS317NC bactericide can effectively improve the corrosion resistance of 10 steel.

Key words:10 steel; SS317NC bactericide; comprehensive corrosion; corrosion product

中圖分類號：TG172.7

文獻標志碼：A

文章編號：1000-3738(2015)10-0011-05

作者簡介：李輝輝(1988-)，男，陜西西安人，碩士研究生。

基金項目：陜西省教育廳專項科研計劃資助項目(2013JK0895);陜西省重點學科專項資金資助項目(ys37020203)

收稿日期:2014-08-02；

修訂日期:2015-06-28

DOI:10.11973/jxgccl201510003

導師:胥聰敏副教授