攪拌軸線速度對MWCNTs/Cu復合粉體和材料性能的影響

余明俊，蔡曉蘭，周 蕾，易 峰，李 錚

(昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093)

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攪拌軸線速度對MWCNTs/Cu復合粉體和材料性能的影響

余明俊，蔡曉蘭，周 蕾，易 峰，李 錚

(昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093)

摘要：采用高能球磨法制備了多壁碳納米管與銅粉(MWCNTs/Cu)的復合粉體，隨后用真空熱壓燒結制備了MWCNTs/Cu復合材料，研究了球磨攪拌軸線速度對MWCNTs/Cu復合粉晶粒尺寸、粉體形貌及對MWCNTs/Cu復合材料力學性能的影響。結果表明：隨著攪拌軸線速度的增大，銅的晶粒尺寸明顯減小，攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1時，其晶粒尺寸趨于穩定，為23 nm；MWCNTs/Cu復合材料的抗拉強度和硬度先增大后減小，當攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1時，抗拉強度和硬度達到最大，分別為187.21 MPa 和166 HV；球磨后銅粉形貌由球狀變為片狀,MWCNTs嵌入銅基體內，當受到外界載荷時MWCNTs起到承擔載荷的作用，從而提高了復合材料的力學性能。

關鍵詞：高能球磨；MWCNTs/Cu復合材料；晶粒尺寸；力學性能

0引言

多壁碳納米管(MWCNTs)具有較高的彈性模量(超過1 TPa)、良好的導電性能、較低的密度以及高強度等特點[1-5]，已被廣泛應用于增強銅基復合材料的制備[6-7]。

目前，MWCNTs/Cu復合材料的制備方法有粉末冶金法[8]、機械合金化法、內氧化法[9]、高能球磨法以及反應噴射沉積法等[10]。國內外學者對MWCNTs/Cu復合材料的制備方法已開展了大量的研究[11-12]，但還存在制備工藝繁瑣、周期長、碳納米管與基體的結合性能較差以及復合粉體的細化程度不足等問題[13-14]。高能球磨法利用機械能來誘發化學反應或誘導材料組織、結構和性能的變化，具有球磨時間短、增強相與基體結合性能好等優點，作為一種制備合金粉末的高新技術，已引起材料科學界的廣泛關注。在高能球磨過程中，MWCNTs的纏結在磨球的高能碰撞下逐漸分散，并且這種高能量也能打開MWCNTs的端口部分，使其能更好地與銅基體進行潤濕結合。但不可否認高能球磨過程中MWCNTs的管狀結構也遭到部分破壞，這些問題還在進一步研究中。利用高能球磨法制備MWCNTs/Cu復合粉體，能夠解決MWCNTs在銅基體中分散不均勻的問題，保證在后續的熱壓燒結過程中不會出現成分偏析，能夠獲得成分均勻的復合材料，對提高其性能有很大影響,但相關研究并不充分。因此,作者通過高能球磨法制備了MWCNTs/Cu復合粉體，研究了不同攪拌軸線速度對復合粉體的晶粒尺寸和形貌，以及對熱壓燒結制備的MWCNTs/Cu復合材料力學性能的影響。

1試樣制備與試驗方法

1.1　試樣制備

試驗原料為市售霧化銅粉，粒徑108 μm，松裝密度為3.284 g·cm-3；L-MWNT-4060型多壁碳納米管,直徑40～60 nm，深圳市納米港有限公司產。

稱取20 g MWCNTs與30 mL濃硝酸(體積分數65%)超聲混合10 min后，在80 ℃的水浴中加熱，回流2 h后過濾，用蒸餾水洗至中性后，加入定量酒精超聲1 h后干燥，得到預處理的MWCNTs。

將銅粉、預處理的MWCNTs及球磨助劑(硬脂酸)按質量比為98∶1∶1的比例加入到HCX-2L型高能臥式攪拌球磨機中進行干法球磨，磨球為軸承鋼鋼球(直徑為5 mm，2 kg)，球料質量比為10∶1，球磨時間2 h，球磨時通入氬氣作為保護氣體，高能球磨機攪拌軸線速度分別為3.0/4.2，3.6/4.8，4.2/4.8，4.8/6.0 m·s-1，每1 min交變一次。球磨后得到MWCNTs/Cu復合粉體，備用。

將得到的MWCNTs/Cu復合粉體在300 ℃退火1 h后，真空熱壓燒結制備MWCNTs/Cu復合材料，燒結溫度為900 ℃，壓力為30 MPa。

1.2　試驗方法

通過D/max-2200型X射線衍射儀(XRD)對復合粉體進行了物相分析并計算了其晶粒尺寸，采用銅靶，Kα射線；采用XLESEM-TEM型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了復合粉體以及復合材料拉伸斷口形貌；采用HV-1000ZDT型顯微硬度計對復合材料進行硬度檢測，載荷49 N，保載時間15 s；利用CSS-44000型電子萬能測試機對復合材料進行抗拉強度檢測，拉伸試樣形狀和尺寸如圖1所示，拉伸速度0.9 mm·min-1。

圖1　拉伸試樣形狀和尺寸Fig.1　Shape and size of tensile sample

2試驗結果與討論

2.1　MWCNTs/Cu復合粉體晶粒尺寸

由圖2可知，在不同攪拌軸線速度下球磨制備的MWCNTs/Cu復合粉體在2θ為43.41°，50.54°，74.22°，89.93°處均出現了衍射峰，分別對應于銅的(111)，(200)，(220)，(311)晶面；由于MWCNTs的添加量僅為1%(質量分數)，因此未能檢測到其特征衍射峰；隨著攪拌軸線速度的提高，銅衍射峰的半高寬不斷增大，強度逐漸減弱，這是由于球磨過程中球磨介質與磨球之間產生劇烈的沖擊，使得粉體發生破裂和塑性變形[15]，晶粒尺寸細化所致。

圖2　不同攪拌軸線速度制備MWCNTs/Cu復合粉體的XRD譜Fig.2　XRD patterns of MWCNTs/Cu composite powders preparedat various rotational linear speeds

根據德拜-謝樂公式[16]計算晶粒尺寸，公式如下。

(1)

式中：D為晶粒尺寸；k為謝樂常數(通常為0.89)；λ為入射X射線波長，為0.154 06 nm；θ為布拉格衍射角，(°)；β為衍射峰的半高寬，rad。

由表1可知，MWCNTs/Cu復合粉體經過高能球磨后，銅的晶粒尺寸達到納米級，并隨攪拌軸線速度的增大而減小；攪拌軸線速度從3.0/4.2 m·s-1提高到4.2/4.8 m·s-1時，銅的晶粒尺寸減小幅度較大，當攪拌軸線速度繼續提高時，晶粒尺寸減小幅度明顯緩慢。這是由于攪拌軸線速度所產生的能量是進行研磨的主要動力來源，Magini-Iasonna模型[17]提出的球磨過程中鋼球在每次碰撞時傳遞給單位質量粉體的能量[18]為：

(2)

式中：ΔE為粉體每次受碰撞所獲能量；σ為鋼球表面所包覆粉體的面密度；E1,E2為鋼球和滾筒的彈性模量；ωp為球磨機線速度；Db為鋼球直徑；ρ為鋼球密度；Qmax為粉體總質量;Rp為球磨機的旋轉半徑。

從式(2)可以看出，當攪拌軸線速度增大時，粉體受碰撞所獲得的能量就越大。由于球磨過程主要是磨球與磨球、磨球與球磨介質之間的碰撞、沖擊過程，所以當攪拌軸線速度提高后，粉體受到更強的沖擊力和剪切力，不斷地產生冷變形、破碎和冷焊，促使粉體的晶粒尺寸顯著下降。當攪拌軸線速度增加到一定值時，粉體的破碎和冷焊達到平衡，粉體中的位錯密度達到穩定，使得粉體的晶粒尺寸趨向穩定。因此，當攪拌軸線速度超過4.2/4.8 m·s-1后，銅的晶粒尺寸維持在23 nm左右。

表1　不同攪拌軸線速度下球磨后銅的晶粒尺寸

2.2　MWCNTs/Cu復合粉體形貌

圖3　原料銅粉及不同攪拌軸線速度下制備MWCNTs/Cu復合粉體的SEM形貌Fig.3　SEM morphology of raw copper powders (a) and MWCNTs/Cu composite Powders prepared at various rotational linear speeds (b～e)

由圖3可以看出，原料銅粉為球狀，經過高能球磨變為片狀，多層薄片焊合疊加在一起。這是因為在球磨過程中，粉體在與鋼球進行有效碰撞時發生了塑性變形，被擠壓形成薄片狀，然后在鋼球的劇烈撞擊、拋砸作用下，多個薄片焊合在一起呈現出多層焊合的狀態。此外，隨著攪拌軸線速度的提高，復合粉體的尺寸不斷均勻細化。由圖3(d)中局部放大圖還可發現，經過高能球磨后，MWCNTs鑲嵌于銅基體中。

2.3　MWCNTs/Cu復合材料的力學性能

從圖4可以看出，MWCNTs/Cu復合材料的抗拉強度和硬度均隨攪拌軸線速度的提高先增大后減小，并在4.2/4.8 m·s-1時均達到最大，分別為187.21 MPa和166 HV。由之前分析可知，當攪拌軸線速度較低時，復合材料的晶粒尺寸較大，減小了晶粒間的界面接觸，并且粉體的片狀化不均勻；隨著攪拌軸線速度的提高，粉體晶粒不斷細化，使界面接觸面和界面自由能提高，單位體積內有更多的晶粒來分擔和擴散外力載荷；而晶粒細化也阻礙了位錯移動，使裂紋在生成時受到更多晶界的阻擾，降低了裂紋的產生率，因而提高了材料的力學性能。但當攪拌軸線速度超過4.2/4.8 m·s-1后，由于球磨機產生的能量過大，導致MWCNTs嚴重破損、粉碎，使得MWCNTs不僅沒有起到增強的效果，反而成為一種碳雜質存在于復合材料中，從而降低了復合材料的硬度和抗拉強度。由此可見，細化晶粒能夠提高材料的力學性能，而過于提高攪拌軸線速度則會破壞增強體的結構從而降低復合材料的性能。綜上所述，當攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1時，復合材料的力學性能達到最優。

從圖5可以看出，當攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1時，MWCNTs/Cu復合材料的拉伸斷口屬于準解理斷口。在持續的外力作用下，復合材料內隱藏的微裂紋、空洞在滑移作用下發生較大的塑性變形，形成空洞長大或聚合形成韌窩，韌窩間相連接形成高起明亮的撕裂棱，形成不同程度的凹凸和光滑的斷口，其斷口形貌存在多層次性，如圖5(a)所示；此外，圖5(b)中可見斷裂后暴露在外面的MWCNTs，并且MWCNTs與基體鑲嵌處形成凹陷，可以看出在受到外界拉伸載荷時，MWCNTs在復合材料中充分起到承載部分載荷的作用，基體首先發生界面脫離、分裂，繼續加載后MWCNTs才發生斷裂，最終導致復合材料的斷裂。

圖4　不同攪拌軸線速度下MWCNTs/Cu復合材料的應力-應變曲線和硬度Fig.4　Stress-strain curves (a) and hardness (b) of MWCNTs/Cu Composite at various rotational linear speeds

由斷口形貌可知，在攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1時球磨得到的MWCNTs/Cu復合粉體，通過熱壓燒結后銅基體與MWCNTs結合良好，在受到外力時MWCNTs在復合材料中起到承載作用，使得復合材料的力學性能得到提高。

圖5　攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1時MWCNTs/Cu復合材料斷口的SEM形貌Fig.5　Fracture surface morphology of MWCNTs/Cu composite at rotational linear speed of 4.2/4.8 m·s-1：(a) low magnification and (b) high magnification

3結論

(1) MWCNTs/Cu復合粉體經高能球磨后，銅粉由球狀變為片狀，晶粒得到細化，達到納米級；隨球磨攪拌軸線速度的增加，銅的晶粒尺寸明顯減小，當攪拌軸線速度達到4.2/4.8 m·s-1時，銅晶粒尺寸趨于穩定，平均為23 nm。

(2) 高能球磨后的MWCNTs/Cu復合粉體經熱壓燒結制成復合材料，隨著球磨攪拌軸線速度的提高，復合材料的抗拉強度和硬度均先增大后減小，在攪拌軸線速度4.2/4.8 m·s-1時達到最大，分別為187.21 MPa和166 HV。

(3) 當攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1，MWCNTs/Cu復合材料的拉伸斷口屬于準解理斷口；MWCNTs嵌入銅基體內，當受到外界載荷時起到承擔載荷的作用，從而提高復合材料的力學性能。

參考文獻:

[1]XUE Z W, WANG L D, ZHAO P T, et al. Microstructures and tensile behavior of carbon nanotubes reinforced Cu matrix composites with molecular-level dispersion[J]. Materials & Design, 2012, 34:298-301.

[2]JENEI P, GUBICZA J, YOON E, et al. High temperature thermal stability of pure copper and copper-carbon nanotube composites consolidated by high pressure torsion[J].Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, 51:71-79.

[3]DONG H N, SEUNG I C, BYUNG K L, et al. Synergistic strengthening by load transfer mechanism and grain refinement of CNT/Al-Cu composites[J]. Carbon, 2012, 50(7)：2417-2423.

[4]CI L J, RYU Z Y , JIN-PHILLIPP N Y, et al. Investigation of the interfacial reaction between multi-walled carbon nanotubes and aluminum[J]. Acta Materialia, 2006, 54(20):5367-5375.

[5]UDDIN S M, MAHMUD T, WOLF C, et al. Effect of size and shape of metal particles to improve hardness and electrical properties of carbon nanotube reinforced copper and copper alloy composites[J].Composites Science and Technology, 2010, 70(16):2253-2257.

[6]KIM K T, ECKERT J, LIU G. Influence of embedded-carbon nanotubes on the thermal properties of copper matrix nanocomposites processed by molecular-level mixing[J]. Scripta Materialia, 2011, 64(2):181-184.

[7]GEORGE R, KASHYAP K, RAHUL R, et al. Strengthening in carbon nanotube/aluminium (CNT/Al) composites[J]. Scripta Materialia, 2005, 53(10):1159-1163.

[8]孫永偉,劉勇,田保紅. 真空熱壓燒結制備20vol%SiC/Cu-A1203復合材料[J]. 熱加工工藝, 2011, 40(12):77-79.

[9]郭明星, 汪明樸, 李周, 等. 原位復合法制備納米粒子彌散強化銅合金研究進展[J]. 機械工程材料, 2005, 29(4): 1-3.

[10]王盤鑫.粉末冶金學[M].北京:冶金工業出版社,1996:11.

[11]陸德平, 孫寶德, 曾衛軍, 等. 銅基高強高導電材料的研究進展[J]. 機械工程材料, 2004, 28(9): 1-4.

[12]湛永鐘, 張國定, 蔡宏偉. 高導電耐磨銅基復合材料的研究[J]. 機械工程材料, 2003, 27(11): 18-21.

[13]LI Q Q, ROTTMAIR C A, SINGER R F. CNT reinforced light metal composites produced by melt stirring and by high pressure die casting[J]. Composites Science and Technology, 2010, 70(16):2242-2247.

[14]KWON H, ESTILI M, TAKAGI K, et al. Combination of hot extrusion and spark plasma sintering for producing carbon nanotube reinforced aluminum matrix composites[J]. Carbon, 2009, 47:570-577.

[15]SURYANARAYANA C. Mechanical alloying and milling[J]. Prog Mater Sci, 2001, 46:181-184.

[16]陳站, 張晉敏, 趙青壯. 高能球磨法制備Fe3Si合金粉末[J]. 材料導報, 2012, 26(8):39-46.

[17]MAGINI M, IASONNA A. Energy transfer in mechanical alloying[J]. Materials Transactions, JIM, 1995, 36(2):123-133.

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Effect of Rotational Linear Speed on Property of MWCNTs/Cu

Composite Powders and Materials

YU Ming-jun, CAI Xiao-lan, ZHOU Lei, YI Feng, LI Zheng

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology,

Kunming 650093, China)

Abstract:The multi-walled carbon nanotubes and copper powders (MWCNTs/Cu) composite powders were prepared by high energy milling (HEM), then hot-press sintered to obtain MWCNTs/Cu composite material. The effects of various rotational linear speeds on the grain size and morphology of composite powders and the mechanical property of MWCNTs/Cu composite material were studied. The results show that the grain size of copper powder decreased with rotational speed increasing. At the rotational speed of 4.2/4.8 m·s-1, the average grain size of copper powder reached 23 nm. The tensile strength and microhardness of composite material first increased then decreased with the increase of rotational speed and reached maximum value at speed of 4.2/4.8 m·s-1, which was 187.21 MPa and 166 HV respectively. The shape of copper powder changed from spherical to lamella after milling, and MWCNTs was embedded in copper matrix and undertook the applied loads, therefore improved the mechanical property of composite material.

Key words:high-energy ball milling; MWCNTs/Cu composite material; grain size; mechanical property

中圖分類號：V256

文獻標志碼：A

文章編號：1000-3738(2015)10-0016-05

通訊作者(導師)：蔡曉蘭教授

作者簡介：余明俊(1988-)，女，陜西西安人，碩士研究生。

基金項目：云南省高校金屬粉體制備與設備開發科技創新團隊支持計劃資助項目(14051693 )；云南省重大基金資助項目(2014FC001)

收稿日期:2014-07-13；

修訂日期:2014-12-11

DOI:10.11973/jxgccl201510004