Inconel 740H合金在純水蒸氣環(huán)境中的高溫氧化行為

魯金濤，楊 珍，徐松乾，趙海平，趙新寶，谷月峰

(1.西安熱工研究院有限公司，國家能源清潔高效火力發(fā)電技術(shù)研發(fā)中心， 西安 710032；

2.寶鋼研究院特鋼技術(shù)中心， 上海 200940)

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Inconel 740H合金在純水蒸氣環(huán)境中的高溫氧化行為

魯金濤1，楊 珍1，徐松乾2，趙海平2，趙新寶1，谷月峰1

(1.西安熱工研究院有限公司，國家能源清潔高效火力發(fā)電技術(shù)研發(fā)中心， 西安 710032；

2.寶鋼研究院特鋼技術(shù)中心， 上海 200940)

摘要：通過高溫氧化試驗研究了Inconel 740H合金在750 ℃的動態(tài)純水蒸氣環(huán)境中的氧化行為。結(jié)果表明：Inconel 740H合金的氧化增重近似遵循拋物線規(guī)律，隨氧化時間的延長氧化產(chǎn)物粗大；氧化膜形貌與在干燥空氣中氧化的明顯不同，但未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化膜開裂和剝落現(xiàn)象；合金氧化100 h后形成連續(xù)的Cr2O3氧化膜，氧化膜厚度隨著氧化時間的增加而增大；氧化1 000 h后形成的氧化膜主要由Cr2O3和少量的(Mn,Ni)Cr2O4尖晶石組成，靠近氧化膜的合金內(nèi)部出現(xiàn)明顯的貧鉻區(qū)，并伴生少量的Al2O3和TiO2內(nèi)氧化產(chǎn)物。

關(guān)鍵詞：Inconel 740H合金；純水蒸氣；高溫氧化；超超臨界機(jī)組

0引言

同時提高蒸汽的溫度和壓力可以有效地提高燃煤發(fā)電的熱效率，減少煤炭的消耗，降低SOx、NOx和CO2的排放。20世紀(jì)90年代末，歐洲、美國和日本等發(fā)達(dá)國家相繼提出先進(jìn)超超臨界燃煤(A-USC)電站的研究計劃，擬將蒸汽溫度提高到700 ℃，相對應(yīng)的蒸汽壓力達(dá)到35 MPa[1]。我國于2010年7月由國家能源局組織成立了“國家700 ℃超超臨界燃煤發(fā)電技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟”，正式啟動了700 ℃的發(fā)電技術(shù)研究。與現(xiàn)役超超臨界機(jī)組相比，700 ℃超超臨界火電機(jī)組的安全可靠運(yùn)行對在更高溫度和壓力下服役的材料的蠕變性能、抗氧化/腐蝕性能以及組織結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提出了更苛刻的要求。

Inconel 740H合金是由Special Metal公司在Nimonic 263合金的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型高溫合金。在相同的溫度和斷裂時間下，Inconel 740H合金的持久強(qiáng)度比Nimonic 263合金的高出15%，被認(rèn)為是700 ℃/35 MPa超超臨界機(jī)組過/再熱器最佳候選材料之一。該合金滿足在700 ℃下100 000 h的持久強(qiáng)度不小于100 MPa，200 000 h的金屬耐火焰腐蝕損失小于2 mm的性能要求[2-3]。目前，對Inconel 740H合金的組織穩(wěn)定性[4-6]、抗煙氣腐蝕性能[7-8]等已有深入的研究，但合金的抗氧化性能，尤其是在接近服役條件下的抗蒸汽氧化性能的報道比較少。為此，作者研究了Inconel 740H合金在750 ℃的動態(tài)純水蒸氣環(huán)境中不同服役時間的氧化特征和氧化行為，揭示了該合金在純水蒸氣環(huán)境中的氧化過程，并探討了其氧化機(jī)理，為該合金在服役條件下的安全運(yùn)行提供試驗依據(jù)。

1試樣制備與試驗方法

1.1　試樣制備

試驗用Inconel 740H合金的化學(xué)成分見表1。試驗合金按照Special Metal公司的標(biāo)準(zhǔn)工藝進(jìn)行熱處理：1 150 ℃固溶處理1 h，水淬，然后在800 ℃時效16 h，空冷，其顯微組織如圖1所示。試驗合金由γ、γ′、MC和M23C6相組成，晶粒尺寸約為80 μm，與報道的一致[9]。

氧化試驗前，先將合金加工成10 mm×15 mm×2 mm的試樣，頂部鉆孔用于懸掛，用SiC水磨砂紙逐級打磨至2000#，依次在去離子水和無水乙醇中超聲清洗后吹干備用。

表1　Inconel 740H 合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1　標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)Inconel 740H合金的顯微組織Fig.1 Microstructure of Inconel alloy 740H after standard heattreatment: (a) low magnification and (b) high magnification

1.2　試驗方法

蒸汽氧化試驗在流動的純水蒸氣環(huán)境中進(jìn)行，水蒸氣通過將溶解氧含量為5～7 mg·L-1的超純水(電阻率約為18.25×104Ω·m)加熱到400 ℃獲得。試驗前，先利用高純氮氣將反應(yīng)管內(nèi)的空氣排出，待反應(yīng)爐加熱至目標(biāo)溫度時，關(guān)閉氮氣然后通入水蒸氣。當(dāng)反應(yīng)爐溫度穩(wěn)定且反應(yīng)管出口有蒸汽排出時開始計時。試驗結(jié)束后，關(guān)閉水蒸氣然后通入高純氮氣，直至試樣冷卻至室溫。反應(yīng)腔體內(nèi)的蒸汽參數(shù)為：溫度750 ℃，壓力0.1 MPa，蒸汽流量100～120 mL·s-1。在不同時間節(jié)點分別取出同批次試樣進(jìn)行觀察、分析。

采用精度為0.01 mg的電子天平稱量試樣氧化前后的質(zhì)量，計算其氧化增重；利用Hitachi-S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察氧化后試樣的表面和截面形貌，并用SEM自帶的能譜分析儀(EDS)分析氧化產(chǎn)物的主要化學(xué)成分；采用日本理學(xué)電機(jī)D/MAX-RA型X射線衍射儀分析氧化產(chǎn)物的物相。為了保護(hù)氧化膜的完整結(jié)構(gòu)，將氧化后的試樣進(jìn)行表面化學(xué)鍍鎳處理。

圖2　Inconel 740H合金在750 ℃純水蒸氣中的氧化動力學(xué)曲線Fig.2　Oxidation behavior of Inconel alloy 740H in pure steamat 750 ℃

2試驗結(jié)果與討論

2.1　氧化動力學(xué)曲線

Inconel 740H合金在750 ℃的純水蒸氣中氧化1 000 h內(nèi)無明顯的氧化膜剝落現(xiàn)象發(fā)生，宏觀觀察發(fā)現(xiàn)合金表面形成一層灰色的氧化膜。

由圖2可知，在測試時間內(nèi)合金的氧化增重近似服從拋物線規(guī)律，可由下式表示：

(1)

式中：Δw為氧化質(zhì)量增加(增重)；t為時間；k為氧化速率常數(shù)。

通過擬合，可得氧化速率常數(shù)k為1.793 6×10-4mg2·cm-4·h-1。

2.2　氧化產(chǎn)物組成

由圖3可知，氧化100 h后的氧化產(chǎn)物主要為少量Cr2O3，隨著氧化時間的延長，Cr2O3的衍射峰逐漸增強(qiáng)；氧化600 h后，可檢測到少量(Mn, Ni)Cr2O4

圖3　Inconel 740H合金氧化不同時間后的XRD譜Fig.3　XRD patterns of Inconel alloy 740H after oxidation fordifferent time periods

尖晶石相；氧化1 000 h后，氧化膜主要由Cr2O3和少量的(Mn, Ni)Cr2O4尖晶石組成。

2.3　氧化膜形貌

由圖4可見，Inconel 740H合金在750 ℃的純水蒸氣中氧化100 h后，表面形成一層很薄的氧化膜，氧化產(chǎn)物顆粒細(xì)小且邊界清晰，氧化膜表面可見厚度較大的連續(xù)凸起氧化物。隨著氧化時間的延長，氧化膜表面粗糙度增大，氧化產(chǎn)物顆粒尺寸增大，網(wǎng)狀的凸起氧化物更明顯。氧化600 h后，顆粒間伴生針狀氧化物。氧化1 000 h的氧化膜局部放大形貌顯示氧化產(chǎn)物邊緣模糊，并可見少量六方結(jié)構(gòu)的尖晶石產(chǎn)物。

圖4　Inconel 740H合金在750 ℃純水蒸氣中氧化不同時間后的表面形貌Fig.4　Surface morphologies of Inconel alloy 740H after oxidation in pure steam at 750 ℃ for different time periods

圖5　Inconel 740H合金在750 ℃的純水蒸氣中氧化不同時間后的截面形貌Fig.5　Cross-section morphologies of Inconel alloy 740H after oxidation in pure steam at 750 ℃ for different time periods

圖6　Inconel 740H合金在750 ℃的純水蒸氣中氧化1 000 h后的截面形貌與元素面掃描結(jié)果Fig.6　Cross-section morphology (a) and element map-scanning (b～h) of Inconel 740H after oxidation in pure steam at 750 ℃ for 1 000 h

由圖5可知，合金氧化100 h后，形成一層約0.8 μm的氧化膜，并伴隨少量的內(nèi)氧化現(xiàn)象，局部區(qū)域氧化膜凸起，與表面凸起氧化物形貌吻合。氧化300 h后，氧化膜厚度明顯增大，約1 μm，內(nèi)氧化區(qū)以及內(nèi)氧化產(chǎn)物尺寸增大。分析氧化600 h和1 000 h的氧化膜截面形貌，其內(nèi)氧化產(chǎn)物數(shù)量較氧化初期明顯增加，氧化膜厚度分別為1.2 μm和1.3 μm，氧化膜厚度增加趨緩，這與合金的氧化動力學(xué)相符，表明合金進(jìn)入一個相對穩(wěn)定的氧化階段。由圖6可知，氧化1 000 h后，氧化膜主要由一層富鉻氧化物組成，氧化膜/合金基體界面處還有一層不連續(xù)的富鈦、鋁的內(nèi)氧化層，合金基體內(nèi)部有少量的富鋁內(nèi)氧化產(chǎn)物。同時，靠近界面處的合金基體出現(xiàn)明顯的貧鉻層。結(jié)合圖3可知，氧化膜表層主要由Cr2O3和少量的TiO2、(Mn,Ni)Cr2O4組成，內(nèi)氧化產(chǎn)物應(yīng)為Al2O3和TiO2。

Inconel 740H合金為鎳-鉻-鈷基高溫合金，在高溫水蒸氣氣氛中，鎳、鈷和鉻同時氧化，但因合金中鉻含量足夠高(24.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且鉻的選擇性氧化速率快，氧化初期合金表面即可迅速氧化生成完整的Cr2O3層。同時，延伸到合金表面的晶界成為了合金元素向外快速擴(kuò)散的通道，優(yōu)先在晶界處生長了網(wǎng)狀的凸起氧化物[10]。由于晶界上聚集了大量的錳、鈦、鉻等元素，使凸起產(chǎn)物成分以鉻、錳的氧化產(chǎn)物為主。研究表明[11]，水蒸氣可促進(jìn)晶界處氧化膜的快速生長，但快速生長的氧化物凸起易造成氧化膜剝落。同時針對Cr2O3提前失效問題，研究人員從H+缺陷[12]、揮發(fā)性產(chǎn)物[13]等方面予以解釋。而在1 000 h內(nèi)并未觀察到氧化膜開裂或脫落現(xiàn)象，反而隨著氧化時間的增加，氧化膜的厚度差異逐漸縮小。這可能與水蒸氣加速鉻的選擇性氧化[11]有關(guān)。除此之外，已有的關(guān)于水蒸氣對鍋爐用合金氧化性能影響的研究主要使用水蒸氣和惰性氣體的混合氣[14-16]，研究結(jié)果不免會因水蒸氣含量不同而不同，而純水蒸氣條件下的氧化機(jī)理與水分子加速合金元素擴(kuò)散機(jī)制還有待深入研究。

與已有的研究結(jié)果相比，該合金在純水蒸氣氧化中形成的表面氧化膜與在干燥空氣中形成的明顯不同。相比趙雙群等[17]報道的Inconel 740H合金在靜態(tài)空氣中的氧化形貌，純水蒸氣條件下生長的氧化產(chǎn)物顆粒更粗大，同時邊緣模糊，這可能與Cr2O3與水分子反應(yīng)有關(guān)。在水蒸氣環(huán)境中，Cr2O3可與水蒸氣反應(yīng)生成揮發(fā)性的CrO2(OH)2，這一反應(yīng)在高于650 ℃的條件下均可以發(fā)生[18]，同時利用氣相質(zhì)譜技術(shù)檢測到了這些揮發(fā)性產(chǎn)物的存在[19]。由于合金在氧化初期即形成了致密的Cr2O3膜，參與水蒸氣反應(yīng)并出現(xiàn)邊緣模糊的氧化物顆粒僅出現(xiàn)在氧化膜表層。可以推測，隨著Cr2O3不斷的溶解，一旦反應(yīng)深入到氧化膜內(nèi)部，即可引發(fā)氧化膜開裂和剝落。

根據(jù)多元合金選擇性氧化的基本規(guī)律，合金中鋁含量較低時，氧化過程主要發(fā)生鉻的選擇性氧化，而少量的鋁不足以形成連續(xù)的氧化膜，只能以內(nèi)氧化的形式出現(xiàn)。除此之外，研究中未發(fā)現(xiàn)硅及其氧化產(chǎn)物的明顯聚集，有研究認(rèn)為含硅的鎳基高溫合金在氧化過程中，微量的SiO2在氧化膜和基體界面的形成可能對合金的抗氧化性能有益[20]，同時也有研究表明硅可加速氧化膜的破裂[21]，有關(guān)硅對Inconel 740H合金在水蒸氣中氧化行為的影響，還有待更深入的研究。

3結(jié)論

(1) Inconel 740H合金在750 ℃純水蒸氣中的氧化增重近似遵循拋物線規(guī)律，氧化膜厚度隨著氧化時間的增加而增大，當(dāng)氧化時間達(dá)到并超過600 h時，氧化膜增厚的速度變緩。

(2) 在750 ℃的純水蒸氣環(huán)境中氧化時，氧化膜由Cr2O3和少量的(Mn,Ni)Cr2O4尖晶石組成，靠近氧化膜的合金內(nèi)部出現(xiàn)明顯的貧鉻區(qū)，并伴生少量的Al2O3和TiO2內(nèi)氧化產(chǎn)物。

(3) 合金在純水蒸氣中形成的表面氧化膜與在干燥空氣中的明顯不同，但未產(chǎn)生氧化膜裂紋和剝落。

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High Temperature Oxidation Behavior of Inconel Alloy 740H

in Pure Steam

LU Jin-tao1, YANG Zhen1, XU Song-qian2, ZHAO Hai-ping2, ZHAO Xin-bao1, GU Yue-feng1

(1.National Energy R&D Center of Clean and High-Efficiency Fossil-Fired Power Generation Technology,

Xi′an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi′an 710032，China；

2.R&D Center, Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 200940, China)

Abstract:The oxidation behavior of Inconel alloy 740H in dynamic pure steam at 750 ℃ was studied with high temperature oxidation test. The results show that the mass gain of Inconel alloy 740H during oxidation followed a parabolic law approximately. The oxide products grew coarse with the increase of oxidation time. The scale morphology was significantly different from those after oxidation in dry air. But non obvious cracks and spallation were observed. After oxidation for 100 h, the protective Cr2O3film formed on the surface. The thickness of oxide film increased with time increasing. After oxidation for 1 000 h, the oxide film was composed of Cr2O3and a small amount of (Mn,Ni)Cr2O4spinel. Beneath the oxide scale, chromium depletion region was found and a small amount of inner oxides identified as Al2O3and TiO2were observed.

Key words:Inconel alloy 740H；pure steam；oxidation；ultra-supercritical power station

中圖分類號：TG132.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-3738(2015)10-0037-05

作者簡介：魯金濤(1984-)，男，河北唐山人，高級工程師。

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年基金資助項目(51301130；51301131)

收稿日期:2014-08-18；

修訂日期:2015-07-01

DOI:10.11973/jxgccl201510009