稀土永磁納米材料：材料設計、化學合成及其磁學性能

侯仰龍，楊文龍，張會林

(北京大學工學院，北京 100871)

稀土永磁納米材料：材料設計、化學合成及其磁學性能

侯仰龍，楊文龍，張會林

(北京大學工學院，北京 100871)

摘要：隨著現代器件微型化、集成化的發展，具有高磁能積和優異穩定性的永磁材料得到了廣泛的應用。材料的納米化及其組裝體構建是實現該目標的潛在途徑之一。利用硬磁材料高的磁晶各向異性能及軟磁材料高的飽和磁化強度，通過構建硬磁-軟磁雙相耦合磁體，并同時實現硬磁、軟磁兩相磁反轉可有效提高材料的剩磁和飽和磁化強度，進而顯著地增加材料的最大磁能積，為設計和制備新一代高性能磁體提供了重要途徑。液相化學法在單相永磁納米顆粒以及雙相耦合納米磁體制備方面均具有獨特的優勢，在材料尺寸、組成、形貌及性能方面具有良好的可控性，具有重要的應用價值。介紹了單相稀土永磁納米材料及硬磁-軟磁雙相耦合納米磁體的設計、化學合成及其磁學性能的最新研究進展。

關鍵詞：稀土永磁；納米材料；化學合成；磁學性能

1前言

現代社會對磁性材料的需求日益增長，包括動力機械、電子技術、通訊和控制等領域。21世紀以來，器件小型化、集成化呈現快速發展趨勢，對當前磁性材料提出了更高磁能積、綜合性能優良、輕便、低體積密度以及更高工作溫度的要求。在磁性材料的發展歷史中，工業巨大突破當屬1931年的Alnico磁體，該磁體具有雙相結構，為細長的FeCo顆粒彌散于弱磁性Al-Ni基質中，呈現巨大的形狀各向異性[1]。此后，Philips公司研制出六方 (Ba/Sr)Fe12O9硬磁材料，其較之Alnico磁體而言具有較大的磁晶各向異性，因而矯頑力大大提高。然而，(Ba/Sr)Fe12O9磁體Tc(居里溫度) 和Ms(飽和磁化強度) 較低。20世紀60年代，稀土永磁材料得到迅猛發展，以ReCo5(Re為稀土元素) 為代表[2]。六方SmCo5可視為稀土永磁體的第一代產品，具有優異的熱穩定性，隨后發展的Cu,Fe,Zr等摻雜的Sm2Co17永磁材料雖然磁能積和居里溫度有所提高，但其Co含量較高，相比SmCo5而言，磁晶各向異性能及矯頑力均有所降低[3-5]。隨后，研究人員致力于開發低Sm,Co等價格較昂貴元素含量的永磁材料。1984年，Sagawa和Croat等人分別報道了三元Nd-Fe-B合金永磁材料，巨大的磁能積和優異磁性能使得該材料得到了迅猛發展[6-8]。然而，該類材料居里溫度較低(約300 ℃)，因此Tb,Dy等通常被引入體系內提高Nd-Fe-B系列永磁體的使用溫度。

永磁材料主要有4種磁特性，即高的最大磁能積([BH]max)、高的矯頑力(Hc)、高的剩余磁通密度(Br)、高的剩余磁化強度(Mr)。除此之外，優異的永磁體還需具有對外加干擾磁場和溫度、震動等環境因素變化的高穩定性。[BH]max與材料飽和磁通密度Js(Js=4π·Ms,Ms為材料的飽和磁化強度) 及Hc直接相關，由材料的磁晶各向異性能(K1)及本征鐵磁有序度決定，表1列出了幾種主要硬磁材料的內稟磁學參數值，Ha為各向異性場[9]。

表1　幾種主要硬磁材料的內稟磁學參數[9]

目前，各類永磁材料已基本達到其本征磁能積的上限，為了獲得性能更加優異的永磁體，近20年來，研究人員逐步發展了硬磁-軟磁耦合理論，計算表明，基于耦合模型的Nd2Fe14B/α-Fe永磁體磁能積可達960 kJ·m-3[10]。硬磁-軟磁耦合磁體理論的誕生，為永磁材料結構設計提供了更多的可能性，并可有效減少貴重稀土元素如Dy,Tb等的使用。由于軟磁-硬磁耦合磁體中硬磁相具有高的各向異性場和矯頑力，軟磁組元則具有高的飽和磁化強度，因而兩者的結合可獲得優異的磁學性能。此外，晶間交換耦合作用會隨著體相晶粒尺寸的增加而降低，因此為獲得優良的綜合磁性能，發展納米晶耦合磁體具有重要意義。然而，目前可以在實際意義上達到理論磁學性能的耦合磁體鮮有報道。因此，發展可實現永磁體優異性能的高效合成方法尤為重要。此外，器件微型化及集成化等也對材料組分、尺寸以及組裝方面的可塑性提出了更高要求?；诨瘜W法合成的納米材料為實現上述參數的調控提供了可能性，盡管在硬磁相有序取向方面存在一定的不足。永磁納米材料化學法合成方面已有若干相關綜述[11-16]，本文從Re-Co、Nd-Fe-B及其耦合納米磁體材料設計出發，介紹了其化學方法合成的最新進展。

2主要稀土永磁納米材料研究進展

2.1Re-Co系列納米磁體

Re-Co基稀土永磁體盡管沒有Nd-Fe-B基稀土永磁體較高的磁能積和價格優勢，但是高的居里溫度(Tc)、優良的熱穩定性和抗腐蝕性能使其在稀土永磁材料領域具有舉足輕重的地位，特別是在航空航天、電動汽車和核工業等急需高溫穩定永磁材料的領域。如在高速航天飛行器的離子推進器和核電站反應堆的供電系統中都需要能夠在450 ℃以上穩定工作的永磁材料[17]。然而，到目前為止，稀土永磁體中只有Sm-Co基永磁材料能夠在400 ℃左右的溫度下工作，形貌均一、尺寸可控、熱穩定性好的納米級Sm-Co永磁體有望保持Sm-Co基永磁體優良的溫度穩定性[18]。由于稀土基納米粒子活性較高，在常規環境下極易被氧化，其化學法合成一直難以實現。液相合成法是制備形貌、尺寸可控的磁性納米粒子的常用方法之一，通過控制惰性氣氛下在液相中熱解Sm(acac)3和Co2(CO)8或Co(acac)2的方法可以得到9 nm Sm-Co納米團簇和12～14 nm的SmCo5納米粒子[19-20]。然而，通過高溫熱解法得到的Sm-Co納米粒子常溫下矯頑力較低，高磁晶各向異性的硬磁相并沒有很好地形成。

利用高溫下金屬Ca對Sm2O3的還原特性，Hou等[21]發展了一種有效合成高矯頑力Sm-Co永磁納米材料的方法。作者首先合成了單分散Co納米粒子，并以此為晶種，控制Sm(acac)3分解得到核殼結構的Co@Sm2O3納米粒子。以此為前驅體，在Ar/H2混合氣氛中以金屬Ca做還原劑，900 ℃煅燒得到了SmCo5多晶結構，其飽和磁化強度在40～50 A·m2·kg-1之間，矯頑力在100 K能達到2.4 T，300 K為0.8 T，如圖1所示。通過降低前驅體Co@Sm2O3中Sm2O3殼的厚度，該方法也可以得到Sm2Co17納米晶。

在此基礎上，Zhang等[22]進一步引入CaO殼層保護，得到了6 nm分散性良好的SmCo5納米粒子。首先利用Sm(Ac)3和Co(Ac)2在十六烷基三甲基氫氧化銨的共沉淀反應得到7 nm SmCo3.6-O前驅體。將前驅體嵌入到CaO基底中后，以Ca為還原劑在Ar/H2混合氣氛下960 ℃煅燒得到目標產物。CaO超過2 500 ℃的熔點可以在高溫煅燒過程中有效地保持前驅體形貌，避免納米顆粒團聚，并且反應完成后通過水洗的方法可以去除掉CaO，從而得到分散性良好的SmCo5納米粒子。磁性表征結果顯示，該SmCo5納米粒子的室溫矯頑力為0.72 T。該合成方法可以實現Sm-Co納米粒子的形貌和組成控制，但是Sm的高反應活性易導致產物氧化，從而降低其磁學性能。

圖1　SmCo5燒結體HRTEM照片, 虛線所示為晶粒邊界(a); SAED衍射照片(b); SmCo5燒結體室溫磁滯回線(c)[21]Fig.1　HRTEM image of an assembly of nanocrystalline SmCo5structures with the dashed lines indicating the nanocrystalline grain boundaries (a), and SAED patterns (b); hysteresis loops of nanocrystalline SmCo5measured at 300 K (c)[21].

表面活性劑輔助球磨法是一種常用的納米粒子合成方法，并廣泛應用于Sm-Co、Pr-Co等永磁合金的制備中[23-27]。油酸、油胺、辛酸等表面活性劑的引入，能有效地避免球磨中納米粒子的碰撞重聚現象，從而得到分散性良好的納米粒子。Poudya等[25]以庚烷為溶劑，油酸和油胺為表面活性劑，球磨得到了SmCox(x=3.5、4、5、6、8.5和10) 納米粒子，通過嚴格控制沉淀時間和離心速率，可實現產物的粒徑篩選。研究發現，SmCox的矯頑力同時受到粒徑和Co含量的影響。此外，Sm含量的減少有助于提高SmCo合金納米粒子的穩定性。Akdogan等[24]在庚烷中以油酸為表面活性劑球磨得到了形貌良好的5～6 nm的Sm2(Co0.8Fe0.2)17和SmCo5納米粒子。研究表明，球磨時間對矯頑力有直接的影響，隨球磨時間的延長，Sm2(Co0.8Fe0.2)17和SmCo5納米粒子的矯頑力都有所提高，特別地，研磨4 h后，SmCo5納米粒子矯頑力可達1.86 T。

利用表面活性劑輔助高能球磨法，Akdogan等[28]制備了NdCo5納米片和7 nm納米顆粒，并研究了其磁學性能，特別是磁轉變性質。納米粒子和納米片都表現出了低溫下高矯頑力的特點，在50 K的矯頑力分別為0.3 T和0.37 T。NdCo5納米粒子的自旋重取向溫度分別為TSR1=276 K，TSR2=237 K，較塊體材料有所降低(TSR1=290 K，TSR2=245 K)。Zuo等[29]利用低能表面活性劑輔助球磨法合成了PrCo5納米粒子和納米片，并系統研究了球磨時間對結構、形貌、矯頑力和剩磁比的影響。其矯頑力Hc達到了0.78 T，有希望被用來制備各向異性的納米復合磁體和高性能硬磁-軟磁交換耦合磁體。

反應溫度是納米材料合成過程中的重要影響因素之一。Liu等[30]在低溫條件下，以熔點較低的二甲基戊烷和二辛胺為溶劑和表面活性劑，利用低溫球磨法制備了高磁各向異性的SmCo5納米片，并系統研究了球磨溫度對SmCo5納米片的形貌、微觀結構和磁學性能的影響。與室溫球磨得到的產物相比，由于低溫下前驅體Sm-Co合金粗粉脆性增強，更易破碎，球磨所得到的SmCo5納米片形貌更均勻，尺寸更小，而且低溫會減緩氧化反應的發生，從而降低產物的含氧量。XRD表征發現低溫球磨SmCo5納米片具有更好的結晶度和晶粒取向度，這是因為低溫對球磨過程中的位錯運動具有一定的抑制作用，從而得到的晶粒尺寸較大，晶界更薄。高的晶粒取向度是SmCo5納米片具有高的剩磁比的原因，同時，在長時間球磨后依然可以保持較高的矯頑力。低溫表面活性劑輔助球磨法為制備磁學性能優異的納米永磁材料提供了新的思路。

Sm5Co19由于在常規環境下是一個不穩定的相，在很長時間里并沒有引起大家的重視，然而近期Zhang等[31]研究發現了一種通過用材料納米化的方法來穩定非平衡相從而提高材料內稟矯頑力的新方法，原理如圖2所示。該方法可獲得磁學性能優異的Sm5Co19納米晶，其內稟矯頑力達到了3.676 T。Sm5Co19納米晶擁有高的矯頑力、高的居里溫度和低的矯頑力溫度系數，是一種性能優異的高溫永磁材料。這種結構穩定的化合物的發現不僅建立了一類新的磁性材料，也為其它磁性材料性能的提升提供了一種新的思路。

圖2　通過材料納米化提高材料內稟矯頑力原理圖[31]Fig.2　Schematic diagram for the approach of increasing intrinsic coercivity through tailoring the crystal structure by nanostructuring the material[31]

2.2Nd-Fe-B系列納米磁體

與Sm-Co基永磁材料不同，Nd-Fe-B基稀土永磁材料不含戰略金屬Co和Sm，且Nd的儲量相對豐富，價格也相對低廉。更為重要的是Nd2Fe14B的磁性能優異，其理論最高磁能積[BH]max高達64.3 MGOe，但是它的居里溫度Tc并不高，因此更適用于工作溫度不是很高的場合?；瘜W法在控制合成形貌均一、尺寸可控的軟磁納米粒子和FePt硬磁納米粒子中表現出了獨特的優勢，如何利用化學法制備化學活潑性更強的Nd-Fe-B稀土納米永磁材料引起了研究人員的關注。部分研究人員嘗試利用硼氫化鈉和多元醇等還原劑來制備Nd2Fe14B磁性納米粒子，通過還原鐵和釹的前驅體，得到了形貌良好的Nd-Fe-B納米粒子，然而由于稀土金屬電負性較低，很難與過渡金屬同時被還原出來，所得產物的磁學性能并不理想[32-33]。

Deheri等[34]采用Pechini溶膠-凝膠與還原-擴散相結合的方法成功制備出了粒徑在65 nm左右的Nd2Fe14B納米粒子。磁性表征發現通過該方法制備的Nd2Fe14B室溫矯頑力為0.39 T，飽和磁化強度102.3 A·m2·kg-1，最大磁能積[BH]max約為19.9 kJ·m-3。在此基礎上，該研究組通過溶膠-凝膠法制備Nd-Fe-B-O前驅體，進而利用CaH2還原得到了棒狀的Nd2Fe14B納米粒子，并詳細研究了反應動力學、熱力學和反應機理[35]。研究發現，無定型硼添加量的增加能夠消耗體系中的Nd2Fe17相，使Nd2Fe14B百分含量得到提高，從而將產物的矯頑力由0.63 T提高到了0.88 T，飽和磁化強度由160 kA·m-1提高到了196 kA·m-1。

表面活性劑輔助球磨法(SABM)在制備稀土納米磁性合金中發揮了重要的作用，Yue等[36]在用該方法制備Sm-Co納米粒子的基礎上，又成功制得了10 nm和100 nm的Nd-Fe-B納米粒子，其室溫矯頑力分別為0.01 T和0.15 T。此外，在庚烷-油酸分散體系中通過高能球磨的方法可獲得平均厚度十幾納米、粒徑500～1 000 nm的Nd-Fe-B納米片。研究發現，球磨2 h得到的Nd-Fe-B納米片表現出明顯地Nd2Fe14B相c軸結晶取向，隨著球磨時間的延長，這種取向逐漸降低，表明長時間的球磨過程會破壞Nd-Fe-B納米片的晶體結構。此外，隨球磨時間的延長，產物的矯頑力表現出先增大后減小的趨勢，最大矯頑力出現在8 h[37]。

Akdogan等[38]利用表面活性劑輔助高能球磨法制備了Nd2Fe11Mn3B納米片和5～13 nm的納米粒子，并系統研究了粒徑大小對居里溫度、自旋重取向溫度(TSR)和磁晶各向異性的影響。研究表明，從塊體到納米片再到納米粒子，Nd2Fe11Mn3B的居里溫度Tc隨粒徑的減小而逐漸增大，尤其是尺寸在10 nm以內時，相比于塊體材料的Tc提升明顯，由255 K(塊體材料)提高到了338 K(4.8 nm納米粒子)。然而，隨著粒徑尺寸的減小，Nd2Fe11Mn3B的自旋重取向溫度和磁晶各向異性都明顯降低。

采用類似的方法，Deheri等[35]利用SABM法制備了厚度低于100 nm，平均粒徑500～800 nm的Nd2Fe14B納米片，HRTEM表征顯示這些納米片是由4～8 nm的納米晶組成的，晶粒之間存在大量界面缺陷。值得注意的是，近年來研究人員利用SABM法成功制備了Tb-Fe-B和Pr2Fe14B納米粒子和納米片，為低溫納米永磁體和更高矯頑力的納米永磁體的研究提供了新的方向[39-40]。

Liu等[41]用低溫表面活性劑輔助球磨法(SACM)最先制備出了Nd2Fe14B納米片，并研究了球磨溫度對粒子尺寸、微觀結構和磁學性能的影響。與傳統的SABM相比，SACM法制備的Nd2Fe14B納米片表現出整體尺寸和晶粒尺寸更小、微觀應變更大、矯頑力更高等特征。低溫球磨能夠促進晶粒細化并提高缺陷密度。特別地，SACM法制備的Nd2Fe14B納米片最高矯頑力比室溫球磨產物高出50%左右。SACM法為制備粒徑尺寸小、矯頑力高的稀土-過渡金屬(Re-M)納米片提供了有效的途徑。

2.3軟磁-硬磁雙相耦合納米磁體

對于傳統的復合材料而言，體系內宏觀多相結構間存在著復合效應，通過功能體或結構體與基體之間的界面結合作用，達到功能復合或結構增強的效果。而耦合磁體的概念并非傳統意義上的宏觀復合材料。從技術磁化角度而言，對于無規取向的多晶材料，晶粒的磁化強度依該晶粒的易磁化方向排列，磁疇存在于晶粒內部，此時磁晶的各向異性能決定材料的磁化過程。隨著晶粒尺寸的變小，晶界所占比例增大，疇壁位移所受釘扎作用增強，使軟磁性能降低。而當晶粒處于納米尺度范圍時，晶粒中原子磁矩同時受到鐵磁交換作用及磁晶各向異性場的作用，晶粒的磁化方向將不再依照易磁化方向排列。在稀土永磁基耦合納米材料中，軟磁相反磁化疇的形核場隨著納米晶尺寸的增加而下降，其成長受軟磁-硬磁相交換作用所抑制。反磁化疇的形核會導致臨近硬磁相磁化強度的反轉，且受兩相的分布、易磁化軸取向及晶粒形狀等因素的影響。同時，硬磁相納米晶晶粒之間的短程交換作用將決定磁的非均勻性，并有利于反磁化疇的形核。此外，反向磁化過程中，兩相組元宏觀尺寸晶粒表面存在退磁化場，軟磁組元的反磁化核會導致磁體矯頑力的下降。此時，退磁化曲線大致可視為硬磁、軟磁相退磁化曲線疊加而成，受兩相組元各異的剩磁場與矯頑場的影響，磁滯曲線將出現收縮。因此，軟磁、硬磁兩相的耦合作用范圍應位于原子尺度與鐵磁交換長度(Lex)之間，一般與晶粒疇壁厚度相當。其中，Lex定義為：

Lex=(A/K)1/2

A為交換作用勁度，亦稱交換積分；K為有效磁晶各向異性常數。當硬磁、軟磁兩相晶粒接觸并位于該尺度范圍時，界面處取向不同的磁矩產生耦合效應，單個晶粒的易磁化方向連續的改變為臨近晶粒的易磁化方向，使得無規取向的晶粒磁矩趨于平行取向，導致磁矩沿外場方向分量增加，從而實現剩磁增強效應。

以FeCo合金為例，理論計算結果表明，其Js最高可達2.4 T，[BH]max理論上限為1 146 kJ·m-3，然而若達到該理論極限，材料的內稟矯頑力必須足夠高，即Js值在反向磁場達到-1/2(Js/μ0)之前保持不變[42]。稀土永磁材料剩磁較低，但其具有高的單軸磁晶各向異性場，以Sm2Fe17Nx為例，其最大磁能積[BH]max僅為113.8 kJ·m-3，但內稟矯頑力高達4.4 T[43-44]。因此，過渡金屬元素如Fe，Co等3d組元可提供較高的磁化強度與居里溫度，稀土元素4f組元則可穩定耦合體系的單軸結構，并維持足夠高的磁晶各向異性。受軟磁相低矯頑力的限制，在耦合納米磁體中，軟磁相有效尺寸應低于硬磁相磁疇壁厚度的2倍，即軟磁相晶粒約在10 nm左右，且其體積分數亦不宜過高，否則將導致體系矯頑力的下降[10, 45-46]。有關納米雙相的耦合機制，目前有以下幾種觀點：

(1)軟磁-硬磁交互一維簡化耦合模型

1991年，Kneller等[10]采用一維簡化耦合理論模型證明了具有高磁晶各向異性和高飽和磁化強度的軟磁-硬磁交替復合的耦合可行性。當軟磁相尺寸Bm大于某一臨界值時，在反向磁場作用下，軟磁-硬磁相之間的鐵磁耦合作用使得兩相組元發生反轉磁化，耦合體系可獲得內稟矯頑力的極大值，其中，軟磁相區的臨界尺寸Bcm與內稟矯頑力HcM的關系如下：

Bcm=π·(Am/2K)1/2

(1)

(2)

其中，Am為軟磁相組元交換勁度，K為硬磁相磁晶各向異性常數，Msm為軟磁相飽和磁化強度。

(2)有限元分析二維模型

Schrel等以微觀磁學為出發點，將晶粒理想化簡為六邊形單疇顆粒，通過有限元計算晶粒之間的相互作用，成功闡釋了Nd2Fe14B/α-Fe耦合磁體中微結構與晶粒耦合作用及磁學性能之間的關系。同時，該理論模型也適用于三維各項同性磁體的微磁學問題。對于Nd2Fe14B/α-Fe耦合磁體而言，隨著晶粒尺寸的減小，硬磁-軟磁納米耦合磁體的剩磁強度與矯頑力同時增加，當其尺寸小于20 nm時，剩磁增強顯著，約為1.37 T，晶粒尺寸進一步減小至10 nm時，剩磁強度約為1.5 T[47-49]。

(3)取向各向異性模型

式中，Ms與Mh分別為軟磁、硬磁相飽和磁化強度，Kh為硬磁相磁晶各向異性常數。

基于上述耦合理論機制，研究人員提出了3種耦合納米磁體設計模式，如圖3所示。[11]

圖3　不同硬磁相(黑色)與軟磁相(灰色)耦合納米磁體材料設計示意圖：(a)傳統硬磁相顆粒與軟磁相顆粒復合模式；(b)硬磁-軟磁核殼結構模式；(c)引入非磁層的結構模式，黑色虛線所示為磁疇壁釘扎線[11]。Fig.3　Various schemes for the exchange-coupled nanocomposite structures composed of magnetically hard (black) and soft (grey) nanoparticles: (a) conventional structure with soft and hard nanoparticles; (b) core-shell hard-soft nanoparticles and (c) nanocomposite particles with a non-magnetic layer (white), where the pinning of domain walls is indicated by black-dotted lines[11]

對于理想的耦合納米磁體而言，磁反轉必須在硬磁、軟磁相中同時發生。在圖3a設計中，由于軟磁相各向異性能較低，若其尺寸過大，磁反轉將優先在軟磁相中形核，導致疇壁位移，使得矯頑力與剩磁強度有所降低。因此，引入非磁層結構抑制疇壁位移將有利于提高軟磁相體積分數，從而獲得較高的飽和磁化強度，如圖3b, c所示。此外，上述3種模型中，特別是在引入非磁層的設計中，當硬磁相易軸取向時，可獲得較大的[BH]max，Mr/Ms可接近1，且矯頑力降低較少。

對于商業化Nd-Fe-B燒結磁體而言，其最高磁能積可達400 kJ·m-3，內稟矯頑力μ0Hc為1.2 T。單純Nd2Fe14B硬磁相不存在磁疇壁的釘扎作用，且高溫退火過程易造成硬磁、軟磁相之間的擴散，降低產物的矯頑力及表觀磁能積，因此引入非磁層來調制Nd2Fe14B基耦合磁體顯得十分必要。張志東研究組首先驗證了引入非磁層調制Nd2Fe14B/α-Fe耦合磁體的可能性，研究表明，Nd2Fe14B/α-Fe織構可顯著提高硬磁、軟磁兩相間的各向異性耦合效應，并可有效減少兩相擴散，保持產物的高磁能積[51]。利用類似的設計理念，Hono研究組通過控制富Nd相以及軟磁相的分布，成功制備了Nd2Fe14B/Ta/Fe67Co33/Ta多層耦合薄膜，其飽和磁能積約為486 kJ·m-3，矯頑力為1.61±0.05 T[52-53]。

稀土永磁雙相耦合納米磁體的制備一直是研究人員重點關注的方向[54-56]。研究表明，利用物理氣相沉積(PVD)方法制備的復合薄膜較易實現不同磁性組元的組成與比例調控，且有利于硬磁相的直接易軸取向化[57-61]。然而，沉積方法較難實現批量化生產，因此，發展基于化學法制備的耦合納米磁體得到了研究人員的重視。目前，Re-M(Re稀土元素，M過渡金屬Fe, Co等)納米顆粒的制備多基于高溫Ca還原方法，即制備Re-M-O或者Re-M前驅體，通過熔融鹽如KCl的輔助煅燒，利用金屬Ca的強還原性，實現Re-M金屬化。Hou等[62]利用高溫Ca還原方法，成功制備了軟磁相α-Fe含量可控的SmCo5/α-Fex(x=0～2.9)耦合磁體。作者通過對疏水性Fe3O4表面功能團改性，成功將單分散Fe3O4納米顆粒鑲嵌入Sm-Co-O前驅體中，后續引入金屬Ca的還原煅燒，獲得了磁性能可控的納米耦合磁體。高分辨透射電鏡(HRTEM)表征結果顯示，SmCo5與α-Fe的晶粒尺寸分別為29 nm和8 nm。在該體系中，軟磁相α-Fe的含量顯著影響耦合磁體的矯頑力與飽和磁化強度。δM-H曲線顯示該耦合磁體中存在界面交換耦合和靜磁交互作用，從而使得耦合磁體飽和磁化強度顯著提高。

在上述工作的基礎上，侯仰龍研究組[63]利用高溫煅燒還原預制備的Sm[Co(CN)6]·4H2O@GO前驅體復合材料，更好地保持了耦合納米磁體的形貌特性。制備過程中引入的氧化石墨片(GO)可有效地保護前驅體，產物平均顆粒尺寸約為200 nm，恰好處于單疇范圍，其磁性呈現顯著地耦合增強效應，飽和磁化強度為82 A·m2·Kg-1，矯頑力Hc高達2.07 T，其合成策略如圖4a所示。此外，通過類似的Bottom-up納米結構筑建方法，即預制α-Fe納米顆粒，將其分散于Nd(acac)3、Fe(acac)3與(C2H5)3NBH3混合體系內，利用Nd、Fe前驅體共熱分解反應制備Nd-Fe-B-O/α-Fe前驅體，后續通過高溫Ca還原方法可獲得Nd2Fe14B/α-Fe耦合磁體，其剩磁比Mr/Ms為0.63，呈現明顯的耦合效應。由于α-Fe軟磁相存在導致的靜磁交互作用，其δM-H曲線及磁滯回線如圖4b、4c所示[64]。

圖4　 SmCo5/Co耦合磁體合成過程(a); Nd2Fe14B/α-Fe耦合磁體δM-H曲線(b)及磁滯回線(c)[63-64]Fig.4　Schematic illustration of the synthetic strategy of SmCo5@Co magnet (a), δM-H plot of nanocomposites at Nd/Fe ratio of 2.6/10 (b), hysteresis loops at room temperature for Nd2Fe14B/α-Fe nanocomposite(c)[63-64]

3結論

新一代永磁材料需要優異的綜合磁學參數，其發展并不局限于最大磁能積[BH]max的提高，而是適用于不同環境、性能可調控的永磁納米材料，如適用于高溫環境下及在強腐蝕性、強輻照環境下穩定的永磁體。硬磁-軟磁雙相耦合納米磁體為實現可調制磁學性能的永磁材料提供了設計可能性。目前，可有效實現納米雙相耦合效應的體系結構多為物理沉積方法，該方法可實現組分、相擴散的精確控制，然而沉積方法難以實現批量化生產?；诨瘜WBottom-up的納米材料合成方法，在納米永磁體設計、可控合成及耦合磁體構建領域具有良好的可塑性，且有望減少貴重稀土Tb，Dy等的使用。然而，化學方法在制備稀土永磁納米材料方面仍存在不足，如雜質、缺陷以及產品形貌控制和自組裝較難等，特別是耦合納米磁體中難以實現硬磁相的有序取向化，也不易解決軟磁-硬磁相擴散的問題。此外，如何解決前驅體高反應活性、低耐氧度以及實現擴大化生產等也是亟待解決的地方。Sm-Fe-N/C系列永磁體具有高的Tc及Hc、良好的溫度耐受性及抗腐蝕性，因此，如何實現Sm-Fe-N/C系列永磁體及其耦合納米磁體的可控化學制備在發展下一代高性能永磁體方面具有重要意義。其次，隨著計算材料科學的發展，如何實現永磁材料設計-合成調控-加工成型協同調制也是未來的發展方向之一。

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(編輯惠瓊)

常溫常壓下首次實現用激光制冷液體

用于加熱的激光，在常溫常壓下竟然能給水或其他液體制冷。這是美國華盛頓大學(UW)研究人員發表在美國《國家科學院學報》上的最新研究成果，他們成功用紅外激光將水冷卻到36華氏度(約2.2 ℃)，實現了這一領域的重大突破。

論文高級作者、該校材料科學與工程副教授皮特·鮑佐斯基稱，這是第一次在常溫常壓下用激光束給水之類的液體制冷。洛斯阿拉莫斯國家實驗室1995年曾證明了真空激光制冷，20年后UW的研究團隊才在液體中予以證明。

研究團隊選擇了紅外光作為制冷激光，因為紅外光不會像可見光那樣損傷生物體細胞。他們用紅外激光照射懸浮于水中的微晶體，激發出一種獨特的輝光，其能量比所吸收的光要略多一些，這種能量更高的輝光從微晶和水中帶走了熱量。

研究人員還設計了一種儀器來捕獲激光，就像一種微型牽引光束，能“拿住”一顆被液體包圍的納米晶體。儀器還能投射出微晶的“影子”，讓研究人員通過觀察 其運動的微小變化，來確定液體是否變冷。此外，他們還設計了一種微晶體，能在冷卻時從藍綠向紅綠變色，就像一種內置的彩色溫度計。

這一成果有助于實現“定點制冷”，比如將來可能用激光束給計算機芯片上的特定部分制冷，預防過熱，使其更高效地處理信息；還可以在細胞分裂或自我修復時，用激 光束將其某個部分冷卻，使生物過程慢下來，讓研究人員能看清它們是怎樣運作的，如冷卻神經網絡中的單個神經元，使其沉默且不會傷害它，以看清它的鄰居是怎樣繞過其重新連接的。

迄今為止，該團隊只用單個納米晶體證明了制冷效果，激發多個晶體需要更多的激光能量。鮑佐斯基表示，目前的激光制冷過程是能量密集型的，將來還要尋找提高效率的方法，使激光制冷技術就像激光加熱一樣，在制造、通訊、國防等領域獲得廣泛應用。

From http://digitalpaper.stdaily.com/http_www.kjrb.com/kjrb/html/2015-11/18/content_323721.htm?div=-1

Rare Earth-based Permanent Nanomagnets: Materials Design,Chemical Synthesis and Magnetic Properties

HOU Yanglong, YANG Wenlong, ZHANG Huilin

(College of Engineering, Peking University, Beijing 100871, China)

Abstract：With the development of modern technologies in integrated and miniaturized devices, permanent magnets with high energy products and impressive performances are needed. Fabrications and assemblings of nanostructured magnetic materials possess versatile prospects for applications. Next-generation permanent magnets can be fabricated utilizing nanoparticles as building blocks by exploiting nanoscale effects, especially by the exchange-coupled nanocomposites. A typical design of the nanocomposites made of fine mixture of magnetically hard and soft nanoparticles needs well-controlled compositions and interfaces, and vigorously enhances the magnetocrystalline anisotropy and the saturation magnetization. Chemical synthetic routes possess characteristic flexibilities on materials design, sizes, morphologies and self-assembled prospects. This review reports some representative studies on rare-earth magnetic nanomaterials and proposes some idealized nanocomposites for nanoparticle-based future permanent magnets with enhanced energy products.

Key words：rare earth magnets; nanomaterials; chemical synthesis; magnetic properties

中圖分類號：TM273

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)11-0810-09

特約專欄

收稿日期：2015-04-27

基金項目：科技部973計劃項目(2010CB934601); 國家自然科學基金項目(51125001, 51172005, 90922033); 北京市自然科學基金項目(2122022)

第一作者：侯仰龍，男，1973年生，教授，博士生導師，Email: hou@pku.edu.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.11.03